环硫氯丙烷交联壳聚糖树脂对铂的吸附性能.pdf

3 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 环硫氯丙烷交联壳聚糖树脂对铂的吸附性能 党明岩1 ’2 ，张廷安1 ，王娉2 ，李薇1 1 ．东北大学材料与冶金学院，沈阳1 1 0 0 0 4 ；2 ．沈阳理工大学环境与化学工程学院，沈阳1 1 0 1 6 8 摘要研究了环硫氯丙烷交联壳聚糖树脂对铂的吸附动力学、吸附热力学及解吸特性，并通过红外光谱 法探讨了吸附机理．结果表明，吸附反应速率遵循一级速率方程，液膜扩散为控制步骤，吸附表观活化 能为2 1 ．6 7 3k J ／t o o l , 其等温吸附符合L a n g m u i r 方程和F r e u n d l i c h 方程所描述的规律，在吸附过程中氨 基和巯基参加了与铂的配位；吸附过程为自发的吸热吸附． 关键词铂；吸附；壳聚糖；树脂 中图分类号T G l 4 6 ．3 ；0 6 3 6 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 0 1 0 0 3 0 一0 4 A d s o r p t i o nB e h a v i o ro nP l a t i n u mb yC h l o r o m e t h y l t h i i r a n e 一一一 C r o s s l i n k e dC h i t o s a nR e s i n D A N GM i n g - y a n l ”，Z H A N GT i n g - a n l ，W A N GP i n g ，2 ，L IW e i l 1 ．S c h o o lo fM a t e r i a l s M e t a l l u r g y ．N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y 。S h e n y a n g1 1 0 0 0 4 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fE n v i r o n m e n t C h e m i c a lE n g i n e e r i n g 。S h e n y a n gL i g o n gU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g1 1 0 1 6 8 。C h i n a A b s t r a c t A d s o r p t i o nk i n e t i c s ，t h e r m o d y n a m i c sa n dd e s o r p t i o no fP l a t i n u mb yc h l o r o m e t h y l t h i i r a n e c r o s s l i n k e dc h i t o s a nr e s i nw e r es t u d i e d ，a n da d s o r p t i o nm e c h a n i s mw a sa l s od i s c u s s e dt h r o u g ha n a l y z i n g t h eF T I R ．R e s u l t ss h o wt h a tt h ea d s o r p t i o ns p e e dr a t ef o l l o w e dt h el a w so ft h ef i r s t - o r d e rk i n e t i c sm o d e l ， l i q u i df i l md i f f u s i o ni st h ec o n t r o lp r o c e d u r e ，a p p a r e n te n e r g yo fa c t i v a t i o ni s21 ．6 7 3k J ／m o l ，t h ei s o t h e r m a la d s o r p t i o nf o l l o w e dt h ei s o t h e r m a la d s o r p t i o ne q u a t i o n so fF r e u n d l i c ha n dL a n g m u i r ．I nt h ep r o c e s so f t h ea d s o r p t i o n ，a m i n oa n ds u l f h y d y lo ft h er e s i na t t e n dt h ec o o r d i n a t i o nw i t hp l a t i n u m ；t h ea d s o r p t i o n p r o c e s sw a sa ne n d o t h e r m i cp h y s i s o r p t i o n ． K e y w o r d s P l a t i n u m ；A d s o r p t i o n ；C h i t o s a n ；R e s i n 铂的富集分离方法受到越来越多的科学工作者 的关注I t - z ] 。甲壳质是一种储量极为丰富的天然高 分子化合物，其脱乙酰基产物壳聚糖经过化学改性， 能对多种金属离子产生良好的吸附作用，作为低成 本吸附剂，在废水处理、富集回收金属等方面显示出 良好的应用前景[ 3 - ‘] 。环硫氯丙烷交联壳聚糖树脂 是以环硫氯丙烷为交联剂的含巯基的树脂，含S 配 位原子的树脂在一定条件下对贵金属有较强的结合 基金项目国家自然科学资金资助项目 5 0 1 7 4 0 1 8 作者简介党明岩 1 9 7 5 一 ，女。讲师，博士研究生 能力，因而多用于对贵金属的吸附分离C s ] 。但关于 环硫氯丙烷交联壳聚糖树脂对铂的吸附性能的却较 少研究。本文考察了酸度对吸附过程的影响，研究 了该树脂对铂的吸附动力学、吸附平衡等吸附特性， 并探讨了吸附机理，以期为贵金属铂的分离和回收 提供理论依据。 万方数据 有色金属 冶炼部分j2 0 0 8 年1 期 3 1 1 试验部分 1 ．1 主要仪器及试剂 W Q F 一4 1 0 傅立叶变换红外光谱仪；W Y X 一 4 0 2 B 原子吸收分光光度计 波长2 6 5 ．9n m 、燃助比 1 6 、燃烧器高度5m m 、灯电流3m A 、光谱通带 4n m ；T H Z 一8 2 恒温振荡器。壳聚糖；铂丝；其它 试剂均为分析纯试剂。 1 ．2 树脂的合成 按文献[ 8 ] 方法制得环硫氯丙烷 n D 2 0 一 1 ．5 2 8 9 。将壳聚糖用1 ％醋酸溶胀后，与环硫氯丙 烷在7 0 ℃反应1 4h ，加入氢氧化钠，使p H 值保持 在l O ，产物经过滤、洗涤、干燥后，得环硫氯丙烷交 联壳聚糖树脂。 1 ．3 吸附试验 准确称量一定量的树脂，加入某一初始浓度的 铂溶液，调节其p H 值，在给定的温度下放在恒温振 荡器中振荡吸附，定时取样，离心分离后取上清液， 用原子吸收分光光度计测定吸光度，通过预先测定 的工作曲线求出树脂吸附铂后的溶液浓度，进而计 算出树脂的吸附量或吸附率。 吸附量按g c o C V ／w 计算，吸附率按 A C 0 一C ／c o 计算。式中，c o 、C 分别为初始浓度 和吸附后的溶液液浓度，V 为溶液体积，W 为树脂 干重。 1 ．4 解吸试验 将树脂在铂溶液中进行吸附，吸附达到平衡后， 将树脂离心分离出来，水洗，干燥。然后在一定的温 度和不同浓度的解吸液中进行解吸，解吸后取上清 液测定其中的铂离子浓度。 2 结果与讨论 2 ．1 溶液p H 对吸附的影响 分别在6 个锥型瓶中加入0 ．0 1g 树脂和浓度 为2 0m g ／L 的铂溶液，调整溶液p H ，然后在恒温振 荡器中振荡，测定上清液中的铂浓度，并计算出树脂 对铂的吸附量。结果如图1 。可见，树脂对铂的吸 附量随着溶液p H 增大而上升，当p H 大于3 时，吸 附量又随着溶液p H 的增大而减小。这可能是因为 铂离子具有很强的形成配合物的能力，而树脂吸附 铂的过程包括铂与树脂中未参加交联反应的一N H z 的螯合，溶液酸性大时，一N H z 与H 结合的机会 较多，同时，一N H 。与H 十结合形成的一N H 。 增大 了空间位阻，有碍于带正电荷的铂离子靠近树脂的 分子链，使吸附量下降。当p H 过大时，会使铂生成 氢氧化物沉淀，也会导致吸附量下降。p H 为2 ～3 时，吸附量较高。 f 譬 毫 鼍 图1p H 对吸附的影响 F i g ．1 I n f l u e n c eo fp Ho nt h ea d s o r p t i o n 2 ．2 吸附动力学 准确称取树脂0 ．0 1g 于锥形瓶中，加入浓度为 4 0m g ／L 的铂溶液，并分别于不同温度下在恒温振 荡器中振荡，定时取样测定其吸光度值，求出不同时 间溶液中的铂浓度，进而计算吸附量，结果如图2 。 吸附在4 0r a i n 左右已趋近平衡，可见树脂对铂的吸 附过程进行得较快。 彳、 肇 E 薯 图2 铂在树脂上的吸附动力学曲线 F i g ．2A d s o r p t i o nk i n e t i c sc u l - v eo fP tm t h er e s i n 采用一级速率方程对吸附动力学数据进行线性 拟合。方程表达式为 1 n 坐_ 一k ￡ q ‘ 式中t 为吸附时间，r a i n ；q 。和q 。分别为t 时刻 和吸附平衡时的吸附量，m g ／g ；k 为吸附速率常数， r a i n ～。 若令F - - - - q 。／q 。，上式也可写成 一l n 1 一F k t ’ 根据上述方程对图2 中的数据进行线性回归处 理，以一I n 1 一F 对t 作图，拟合为相应的直线，由 直线的斜率可求得吸附速率常数k 。数据拟合结果 见表1 。由表1 可见，树脂在不同温度下对铂的吸 附过程均能用一级速率方程拟合，拟合程度良好。 万方数据 3 2 ．． 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 且- - I n 1 一F 与t 呈线性关系，说明液膜扩散为吸 附过程的主要控制步骤嘲。 表1 吸附动力学参数 T a b l e1P a r a m e t e r sf o ra d s o r p t i o nk i n e t i c s 2 ．3 表观活化能 根据A r r h e n i u s 方程志一‰e x p 一E ／R T 以I n k 对T - 1 作图，进行线性拟合，可得一直 线，根据直线斜率求得表观活化能为E 一2 1 ．6 7 3 k J ／m o l ，铂在树脂上的吸附速率常数与温度的关系 用A r r h e n i u s 公式可表示为I n k 2 ．6 0 6 6 1 0 3 T _ 1 十0 ．9 5 0 6 R 2 0 ．9 9 8 1 。 2 ．4 吸附平衡 准确称取0 ．0 2g 树脂5 份于锥形瓶中，分别加 入不同浓度的铂溶液，在恒温振荡器中振荡5h ，使 吸附更接近平衡，以平衡吸附量g 。对吸附平衡时的 浓度C c 作图，测定不同温度下不同平衡浓度时树脂 对铂的吸附量，得到等温吸附曲线 图3 。 ， 肇 管 善 c ．／ m ．g ．g - ‘ 图3 吸附等温线 F i g ．3A d s o r p t i o ni s o t h e r m 在众多可以对吸附平衡结果进行拟合的模型 中，L a n g m u i r 方程和F r e u n d l i c h 方程的应用最为广 泛，本文采用这两种方程对试验得到的吸附等温线 数据进行拟合。 L a n g m u i r 方程 土一土上 q 。q 。。q 。K L C 。 F r e u n d l i c h 方程 l n q , 1 1 n c l n K F 式中q 。为吸附平衡时的吸附量，m g ／g ；q 。为 最大吸附量，m g ／g ；K L L ／r a g 、K F L “4 m g ‘1 - 1 肛’／g 分别为L a n g m u i r 吸附平衡常数和F r e u n d l i c h 吸附平衡常数，n 为常数。 分别以q t _ 1 对G - 1 作图，以I n q , 对l n G 作图， 用L a n g m u i r 方程和F r e u n d l i c h 方程对相关数据进 行线性回归处理，可拟合为相应的直线，由直线的斜 率和截距求得吸附平衡常数和单层最大吸附量，结 果汇总于表2 。由两种拟合方程产生的相关系数可 见，线性拟合程度较高。 2 ．5 解吸特性 2 ．5 ．1 酸度对解吸的影响 取0 ．0 1g 以5m L2 ％的硫脲溶液作为解吸剂， 分别加入浓度为0 ．5 、1 ．0 、1 ．5 、2 ．0 和2 ．5m o l ／L 盐 酸5m L 中。在2 5 ℃下进行振荡解吸。3 0r a i n 后离 心，测上清液吸光度计算铂解吸率。结果表明，在上 述盐酸浓度下铂的解吸率分别为 ％ 9 6 ．2 8 、 8 7 ．1 0 、7 5 ．3 3 、7 0 ．0 5 、6 2 ．9 6 。可见，随着盐酸浓度增 加，解吸速率有所下降。这可能是因为硫脲在酸度 大时将发生分解，且酸度越高分解速度越快，致使硫 脲浓度随盐酸浓度的增加而降低。因此宜采用弱酸 性硫脲溶液作为解吸液。 2 ．5 ．2 硫脲浓度对解吸的影响 取0 ．0 1g 已吸附铂的树脂，分别用不同质量分 数 O ．5 ％、1 ．00 A 、2 ．0 ％、2 ．5 ％、3 ．0 ％、4 ．o0 A 的硫 硫脲溶液作解吸剂，在0 ．5m o l ／L 的盐酸溶液中解 吸。室温下振荡3 0m i n 后取样，离心，测上清液吸 光度。计算铂的解吸率。结果表明，在上述硫脲浓 表2 吸附等温线参数 T a b2P a r a m e t e r sf o rA d s o r p t i o nI s o t h e r m 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 3 3 度下铂的解吸率分别为 ％ 8 6 ．7 1 、9 6 ．2 8 、9 9 ．2 0 、 9 2 ．7 5 、8 9 ．0 9 、8 4 ．3 6 。可见，铂的解吸率随硫脲浓度 而增大。但硫脲浓度超过2 ．0 ％后，树脂的解吸率 下降，表明硫脲作为铂解吸剂有一定的解吸作用，但 在酸性溶液中，硫脲浓度高时，未反应的硫脲在溶液 中易被氧化生成硫等氧化物而使溶液混浊。 2 ．6 吸附机理 在树脂吸附铂前后的红外光谱图中 图4 ， 15 9 5c m _ 1 和32 8 9c m _ 1 处吸收峰分别归属于氨基 的变形振动和伸缩振动吸收峰；12 6 1c m _ 1 和35 0 0 C I T I - 1 处吸收峰分别归属于羟基的变形振动和伸缩 振动吸收峰；23 2 2c m _ 1 处归属为巯基的伸缩振动 吸收峰。 砌x J3 5 0 03 2 0 02 9 0 02 w } o2 3 0 02 0 0 01 7 0 0 1 4 0 0I1 0 08 0 0 ．5 0 0 W a v e n u 咖／c m 一1 图4 树脂的红外光谱 F i g ．4F T I Rs p e c t r ao ft h er e s i n 树脂吸附铂后，氨基的伸缩振动吸收峰向低波 数发生位移，且氨基的变形振动吸收峰明显减弱并 向高波数发生位移，说明在吸附过程中氨基参加了 与铂的配位，由于铂的配位，使得N H 键的弯曲振 动受到空间位阻的影响，酥H 向高波数移动；巯基的 伸缩振动吸收蜂减弱，并向低波数移动，说明巯基也 ‘ 参加了配位吸附。 壳聚糖主要有氨基、羟基这两个活性基团，通过 与环硫氯丙烷交联后，产生了巯基，红外光谱的分析 表明，氨基和巯基在吸附过程中都参与了配位过程， 这说明，环硫氯丙烷与壳聚糖交联后，不仅改善了机 械性能，同时也增加了吸附活性点，提高了吸附性 能。 3结论 1 环硫氯丙烷交联壳聚糖树脂吸附铂的反应 速率遵循一级速率方程所描述的规律，液膜扩散为 吸附过程的主要控制步骤，吸附表观活化能为 2 1 ．6 7 3k J ／m o l 。等温吸附过程符合L a n g m u i r 和 F r e u n d l i c h 等温吸附方程； 2 环硫氯丙烷交联壳聚糖树脂对铂的吸附为 自发的吸热过程； 3 盐酸一硫脲溶液可作为树脂的解吸剂，解吸 过程在2 0m i n 可趋近平衡，解吸率可达9 9 ％以上； 4 红外光谱分析表明，在吸附过程中树脂中的 一N H 和一H S 都参加了与铂的配位。 参考文献 [ 1 ] C h a s s a r yP ，V i n c e n tT ，M a r c a n oJSP a l l a d i u ma n d p l a t i n u mr e c o v e r yf r o mb i c o m p o n e n tm i x t u r e su s i n ge h i t o s a nd e r i v a t i v e s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 5 ，7 6 1 3 1 1 4 7 ． [ 2 ] ．张廷安，张亮，王娟．戊二醛一壳聚糖树脂对铂 I I 的 吸附性能1 , J - 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