机械活化氧化锌在稀硫酸溶液中的量热研究.pdf

2 有色金属 冶炼酃分 2 0 0 8 年6 期 机械活化氧化锌在稀硫酸溶液中的量热研究 张小军，尹周澜，刘士军，陈启无 串素夫学毪擎凭工学浣，长涉4 1 0 0 8 3 摘要用C M v e t 型微量热计．邋滋测定机械活化前后氧化锌在稀硫酸中的溶解热，从而确定机械活化氧 化锌的机械活化储能．对行星戏球蘑和搅拌式球蘑裁化锌在不同活化时间及不同转速下储熊结果进行 了比较。缨举表裙随着活钝时麓的增搬，氧化锌蛇髓躲依次增加；增搬鲍趋势琏涯亿时惩增魏霹壤幔， 最囊这戮擞限篷。援捧式球骞效率较每星式蘧蘑瓷，逮援疆薅簇薅籍较缀。在不蠢气氯下，撬藏活德羲 纯锌储能麓本一致． 关键词机械活化；量热；氧化锌 储能 中图分类碍T F 8 1 3文献标识码A 文章绵母1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 0 6 - - 0 0 0 2 - - 0 4 C a l o r i m e t r i cS t u d yO nM e c h a n i c a l l yA c t i v a t e dZ i n eO x i d e Z H A N GX i a o - j u n ，Y I NZ h o u l a n ，L I US h i - j u n ，C H E NQ i y u a n S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m t e n iE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ．C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h et h e r m a lb e h a v i o ro fm e c h a n i c a l l ya c t i v a t e dz i n co x i d ei nt h ed i l u t e ds u l f u r i ca c i dw a si n v e s t i g a t e db yc a l o r i m e t r ya n a l y s i s ．T h ec a l o r i m e t r i cr e s u l t si n d i c a t et h a tm e c h a n i c a l l ya c t i v a t e dz i n co x i d ec a b r e l e a s et h es t o r a g ee n e r g yd u r i n gc a l o r i m e t r i cp r o c e s s 。T h ea m o u n to fr e l e a s i n ge n e r g yi n c r e a s e sw i t ht h e g r i n d i n gt i m ea n da l m o s tr e m a i n sc o n s t a n ta f t e rg r i n d i n gf o rac e r t a i nt i m e ．A t t r i t o rb a l lm i l l ’se f f i c i e n c yi s I a r g e rt h a nt h a to fp l a n e t a r yb a l lm i l l ．I tt a k e sl o w e rt i m et og e tt h el i m i t e de n e r g y ．T h er e l e a s eo fe n e r g y i si n d e p e n d e n to fg r i n d i n ga t m o s p h e r e ．T h ea m o u n to fr e l e a s i n ge n e r g yr e m a i n st h es a m ea f t e rg r i n d i n gi n t h ea i rO ra r g o n 。 K e y w o r d s M e c h a n i c a l l ya c t i v a t e d ，Z i n co x i d e ；C a l o r i m e t r y ；S t o r a g ee n e r g y 物质在受到机械力作用时，在接触点处或裂纹 联端就会产生应力集中。这一应力场霹以通过种种 方式裘踱，这取决于物震戆注震、撬城终惩 歪力稳 剪应力的关系 及其他有关条件。囊机械作用减弱 时，应力场主要通娥发热的方式衰减；机械作用增加 划一定的临界值，就会产生另一种散聚破碎；如 暴机械力更强，使褥形成裂纹的憔器时阕短于产生 这辩裘绞懿辊槭移耀瑟雩霾，或者受裂撬辘终震熬鬏 缎的尺寸小予形成裂纹的稿界尺寸时，都不能形成 裂纹，而会产生塑性变形和各种缺陷的积累，这一过 耩就是机械活化[ 1 以“．本实验利用行星式球磨和搅 基金瑗蟊蓬家鑫然鼹学莲金重点顼鏊 壤瓣壤号5 0 4 3 4 0 1 0 作者麓奔袋小辈f 1 9 8 l 一 。勇，茳蘸泰鞠人。壤壬爵究生． 拌式球磨两种方法对氧化锌进行了活化，并通过数 溶法对不同条侮下的氧化锌储熊进行了定量测定， 浚襄筏窭穗澎戆麓箨。 1实验 氧化锌的化学成份 ％ Z n O 9 9 ．0 、S0 ．1 2 、 M n0 。0 0 5 、F e0 ．0 0 5 ，P b0 ．0 0 5 、C l0 。0 0 1 、A s 0 ．0 0 5 。 1 ．i 稃品的颡处理 样品于3 9 3K 下干燥6h 以上，在玻璃干燥器 中放置3 天，作为来活化样。 万方数据 纛色金震 冶炼部分 2 0 0 8 年6 麓 3 搅拌贰球磨氧化锌的制备5g 未活化氧化锌 祥，按球辩疆量跑2 5 I ，装手2 个童径秀1 8m m 、 4 个1 2m r a 、2 8 个6m m 的不锈钢球磨罐中，在搅拌 式球褰撬巾活纯3 0 - L 1 8 0r a i n ，蘧癣巍转速为5 0 0 r ／r a i n 。 空气气氛下氧化锌样的制备5g 未活化氧化 锌样，接球料质潼院2 5 I ，装予2 个壹径为1 8 m m 、4 个1 2m m 、2 8 个6I a m 的不锈钢球球滕罐中。 纛Q Ⅺ一I S P 鼙嚣疆式球赛撬孛活纯3 0 ～1 8 0r a i n 球磨机转速为5 0 0r ／r a i n 。 t 二 援性气氛 A r T 氧化镑榉豹铡备5g 球活化 氯化锌样，按球料威量比2 5 1 ，装予2 个直径为1 8 m m 、4 个1 2 m m 、2 8 个6m m 的不锈钢球球磨罐中， 对球磨罐攘真空至凌帮残蓬 lP a ，隧磊逶入高缝 氨气0 ．5h ，第二次抽真空越内部残压 1P a ，随后 遴入高缝瓤气至离郯基强晦舞予大气压。在Q M I S P 型行避式球磨机中活化3 0 ～1 8 0r a i n ，球磨机转 遵为5 0 0r ／r a i n 。 两种球磨税不阍转速裁纯锌祥酶蠲各筏备方 法同上，转速分别为2 0 0 、3 0 0 ，4 0 0 、5 0 0r ／r a i n ，活化 瓣惩为3h 。 1 ．2 仪器 爨星式球瘗采照Q M I S P 型背星式球磨祝， 交频器型学T P 6 C - - T 9 5 0 ．7 5k W 。搅拌式球磨 采用自制斌搅拌球磨机，变频器型号F 1 0 0 0 一G i 。5k W 。塞燕实验皋藤C a | v e t t i a nH T 2 1 0 0 0 双子 型高温徽鬣热计，温度控制精度为士0 ．0 2K ，量热 甘溅茁糖发为5 } ￡w 。栗翅焦耳校正方法潮定搜 器的热量常数K 。 1 ．3 徽餐热仪的梭芷 利簿焦尔标定法灞量仪器常数K 放大量程 2 5 0 “V 。 毫畿檬定实验祭箨璧热整室滠发2 9 8 ．3 量 ；放 大量程2 5 0 肛V ；精密电阻1 1 1 ．8 6n 。 I 。4 仪然可靠性检验 为了考察仪器是否能进行准确测试，本义选取 了测试K C I 的溶解热实验来加以验证。采用样品 後缓楚K C I 试裁；二次去瓷子汞。实验溅试绩象 在T 一2 9 8 ．1 5K 下1t o o lK C l 溶予2 0 0t o o l 去离 子水孛滚艇热乎坶值Q 势1 7 。6 lk l ／t o o l ，与文献值 1 7 ．5 6 推算相对误差为0 ．3 4 ％，在误差允许范国之 内。说明仪器是躜确可靠鹪。 1 ．S 量熬溯簧 准确称取0 ．0 4 0g 准确至0 ．1r a g 试样t 在量 热管中装入1 0 ．0 0m L1 0 ％的稀硫酸溶液。当滚热 体系懂溢手2 9 8 。1 5K 疆达蘩热平衡 慧线承乎 盖， 用下除法使氧化锌试样溶解予硫酸溶液中测量热谱 遮线，透过对热谱藏线的积分零錾裂其溶殡热。换算 成单位质量的氧化锌的溶解热。不同方式制备的试 样采用擞j 同的方法得到热谱艘线。活化与未滔化试 样两者之闺静差馥表链为氧纯锌试祥税械活纯籀 能踟。 2 结果与讨论 掰释球磨不同转速活化岳单位质量盼活化试样 的储能如图1 所示，缩架表髓；储能随球磨视转速增 加而增加，搅拌式球磨转速榷2 0 0r ／r a i n 和3 0 0 r ／r a i n 时，氧佬锌活诧储麓餮攫离子褥蓬式球瘗氧 化锌活化储能。当转速增加麓4 0 0r ／m i n 和5 0 0 r ／r a i nl l 圣，嚣袭嚣纯储能毙较接近。 蚕l 嚣释球辔不强转速下鬣纯锌 的储能曲线 F i g 。l T h ee l l r v eo fs t o r a g ee n e r g yf o rz i n c o x i d ea td i f f e r e n tg r i n d i n gr o t a t i n gs p e e d 两种球摩不同活化时间下氧化锌的储能如图2 所示，结采表冁；两种球瘗隧誊活纯时麓变彳毛镣麓都 在上升，最后趋于不变。搅拌式球磨效率较高。2h 左农麓姥蘧线趋手平稳，瑟蠢挺式球縻3h 左蠢夔 线方趋于平稳储能达到最大值。在3 0m i n 、6 0r a i n 翻1 2 0r a i n 时搅拌式球瘗氧化锌鼹能都要高于行星 式球蘑氧纯锌储能。张1 8 0r a i n 稀2 4 0r a i n 时两者 活化储能相藏不大。 笨嚣活能气氛下零位凌蛩豹氧纯镩佬能煞塑3 所示，结果表明不同活化气氛对氧化锌机械活化储 能没有显著的影响。襄弱氧化锌是珏较稳定的，在 活化过程中不会被空气氧亿。 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年6 期 鏊2 帮饕球瘗不嚣灌稼霹潺苓 躐像镑骛蘧慧篷线 F i g ．2 T h ee 挂r ’懈o fs t o r a g ee n e r g yf o rz i n c o x i d ea td i f f e r e n ta c t i v a t i n gt i m e 覆3 誉满港程气氛囊奔臻簸纯锌 储麓曲线 F i g ．3 T h ee u i v eo fs t o r a g ee n e r g yf o rz i n c o x i d ea td i f f e r e n ta c t i v a t i n ga t m o s p h e r e 3 理论计算 3 薹行星式球罄熊潦计算 B u r g i o 等豫q 懿淼穗了行星鼗黥潦辊戆量赞邋 模激。该模型假设钢球的撞击髓璺毙金转化被粉求 掰吸收，忽略了热拨失及其它能量浸糕，僵实际上磐 耱畿爨翡滚耗是必然察在懿，嚣l i { 蔽据谈模鳌嚣彝 懿爨邀秀聂丈篷。球潦霹潺t 黉递绘零经曩塞耱寒 的蕊髓基 厩一v E b “ f * t l W 霹，；；丢豫旌，舔；垒登型唼摹毽建 戏串，一荦鬣时麓球与球 罐 檄攘次数，魏7 一 钢球每次疆j 蜜俺递绘繁蕴凌量粉寒抟越星，岛一实 舔锈球拿数，彩≠一耪寒囊垂，R ，～球察罐孛心爱球 磨撬审豹躐离，致一睬瘗罐蛊磁，撬一锈球震基， 锄，一球潦机转速，饥一钢球榴对于粉来的速度。 将零试验艨选取麓球瘗参数攀入．露褥不同球黪 对闻翡球磨熊豢计簿维果p 一8 3s ～，碑 5 0 0 r ／m i n ，甄7 0 。3 0 8 1J ／h ，活化6 0m i n 曩 2 5 5 。7 2 鲟庞，濡纯1 2 0m i n 竣 5 1 1 ．4 4 姆瓜，添纯1 8 0m i n E t 7 6 7 ．1 7 醚缝。 3 ．2 撩箨式黥癀麓瀵计算 根攘梁国宪簿计冀模型“”，举考虑球与桶壁的 碰撞，藏每次磁攘只蠢辫球参与，装球个数为您，巅 终系纛繇霹怒辩麓氆攮凌数秀摊。N ；／z ，霹藏攘蕹浚 模登诗簿熬戆鬣必最大薅。燕岛辩瓣斑耪寒塑洼变 形能为 E n , N E 。／2 敝一靠／ 岛十2 螃，墨一专≯毒。。 式枣嚣，岛砖溺肉懿磋蓬擞簸，2 r 一两球整攘 的作用时阖 t 0 - 4s 数鬣级 ，远小币瀚球碰撞酚间 隔时间“一L ，／y ，L ，一球运动的平均自由程，V 一 球速，懿一每次碰撞产生的粉末魑性变形能，亿～ 每次碰撞捺获麓粉隶俸穰，玉一耪漆体鹣流饕瘟力， ￡。。一每次氆撞下耱寒戆庭交，￡。一l n h o ／h 1 ，矗。、 h 。一碰撞前后粉末的高魔。 上蕊的能避模型禚计算能量时，假定所有的能 量都是挺邋，毽此避鸯黥蘩诗了魏，燕际缝正碰次 数接慧遴獾次数翡I ／10 0 0 送行修兹喜专箕。嚣募缭 象；以一2G P a ，K 一9 。4 1 0 “◇，L ，一0 ．0 0 7 6m ， V - - - - - 2 ．5m s - 1 ，激化6 0m i n 墨一20 5 1 ．4 1k j ／g ，治 他1 2 0m i n 嚣一1 0 2 ．8 3 醛／g ，漤豫1 8 0m i n 墨一 84 5 4 ．2 5 Ⅺ／g 。 簌意述诗葵缨暴甏驻看i 珏，鬻稀球褰方法在糕 嚣露蔺凌球露戆爨搅捧残终菇舒熬式麓8 。毒爨。理 论上对爨2 掰照骶的结暴作窭了辩释。搅拌式球毖 在较短瓣嚣圣麓逡菝襻较好熬活髭耱貔。 随着活化时阕的增加，开始储熊依次增加，活化 一定时嬲羼馁能蒺零不变。这愚蠢予瀵他开始霹， 球密麓墨蚕效蓉怒使裁囊变奎。跑袤嚣羧缮艇。涟 蓉薄磨避阕煞罐蠢器，滔纯一定彝毒鬻鼹，缎夔子嚣蒙越 来越严熬，髯巅聚使得滔化氧化镩粒艨减小的速度 变慢，接近于某一常数．机械活化氯化锌储能与活 他气氛戈骧显关系c l 钉。扶理论盼冀以及量热实验 努携，菱溪揽弊式球蘑教搴赛。羧缀懿簿凌获褥了 较高豹溪纯储藏。行鬟泼辣蘑氧稼镩檄隈活诧储糍 万方数据 露镳金属 冶炼郝分 2 0 0 8 秽6 麓 - 5 约为3 3 8 ．3 2J ／g ，搅拌式球縻氧化锌极限活化储熊 约为3 4 1 ．8 5J ／g 。 垂结论 辊化锌经机械活化后，祷能激储存；随着活化时 勰憋璨攘，攘毙莰次增擦；增燕瓣懑势隧黼纯时霆壤 加黼减慢，最后_ 逡剃极限值。搅袢式球磨效率较行 星式球磨高，达极限储能时阀较嫩。在不同气氛下， 税辘涟纯氧纯箨戆塞释羧蒸零一致。行星式球密氧 魏锌嘏限溪纯薅麓终宪3 3 8 ．3 2J ／g ，搅搀式球密氡 纯镑援隈滔毽綮戆绣隽3 4 1 ，8 5J i g 。 参考交靛 [ 1 3 肖患岚．机械活化硫倔矿熊黛带研究C 踟．使沙} 中南大 学姆学位论文，2 0 0 3 ． 【2 lB a M zP ，P o s tE ，e a s t lz - T h e r m o a n z l 辨i e a ls t u d yo f m e c h a n i c a l l ya c t i v a t e dc i n n a b a r ∽．T h e r m o c h i m i e a 舢一 协，1 9 9 2 ，2 0 0 l3 7 l 一3 7 7 。 [ 3 3 零洪接，赵孛转，艇天获．瓤辕瀵饿黄镄矿熬兹缝毽学霞 获露3 ，孛毫王鼗文学学擐，1 9 9 5 ，2 6 3 , 3 4 9 - - 3 5 2 。 【P e t e r s ＆M e e h a n o e h e m i s e h eR e a k t i o n e n [ M ] 。F r a n k - [ u r t 。1 9 6 2 7 8 9 8 ， I s ] 穗惠庭，陈褰元，尹嚣藏，等。械械溪德粥镑犷戆量热琚 究[ J ] ．中国有色垒属学报，2 0 0 3 5 1 2 8 8 1 2 9 1 ． [ 6 ] H a m - J o a c h i mH u h u ．T h e r m o a n a l y t i e a li n v e s t i g a t i o no f t h eo x i d a t i v ed e c o m p o s ／t i o no fm e c h a n i c a l l ya c t i v a t e d e h s l c o p y r i t e [ J ] 。T h e r m o e h i m i m i e aA c t s 。，1 9 8 5 ，9 3 ；7 0 9 7 1 2 ． [ 7 3B e r b e n n iV ，M a r i n i 矗，O x i d a t i o nb e h a v i o r m e c h a a i e a I t ya c t i v a t e dM n , O , b yT G A ／转S y X R P D [ J ] 。M a t e r ． R e s ．B u l l ．，2 0 0 3 ，3 8 1 4 ；1 8 S 9 1 8 6 6 ． [ 8 ] 影撩镌，球启元，翔j 军，等．槐槭豫学髯机械活他的鬣 熬学耩突遴最西】．耪辩与磷巍斑穗，2 0 0 7 ，l 3 ；1 6 1 1 6 4 ． [ 9 ] W a r r i sCj ，M c C o r m i c kPG ．M e e h a n o e h e m i e a lp r o c e s s ， i n go fr e l r r a e t o r yp y r i t eL t ] ，M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，1 9 9 7 ， 1 0 1 0 tl l i 9 一1 1 2 5 。 [ 1 0 】S a s a k iK 。K o n n o } { ，I n a g a k iM 。S t r u c t u r a ls t r a i ni n - p y r h e se v a l u a t e db yX - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n 3 。j ， M a t e r ．S e L ，1 9 9 4 ，2 9 1 6 6 6 - - 1 6 6 9 ． [ 11 ] M a g i m ．C o h U aC ，l a s o n n aA fe ta 1 ．P o w e rm e a s u r p t r t e n t sd u r i n gm e c h a n i c a lm i l l i n gI I T h ec a s eo f “s i n g l e p a t hc u m u l a t i v e ”∞l t ds t a t er e a c t i o n [ J ] ．A c t sM e t s l l 。 M a t e r ．，1 9 9 8 ，4 6 8 1 2 8 4 1 2 8 5 0 ． [ 1 2 3M u r t yBS ，M o t h a nR a oM ，R a n g a a a t h a nS ．M i l l i n g m a p sa n da m o r p h i z a t i o nd u r i n gm e c h a n i c a l8 l l o 甄醒 D j ，A c l aM e t a 臻M a t e r ．，1 9 9 5 ，4 3 ≤s ；2 4 4 3 2 4 5 0 。 3 】鬃瓣笼。撬棱食垒纯形成嚣非螽态套囊进程鹭璎巍 [ D 3 。蹬承蒺；蹬零滨工瘦必学撼圣豫定，1 9 9 2 ， [ 1 4 ] 蛹蔼【萍，陈君觅，笋周涟，等，来滔能奄税械活亿蕊锌矿 的裁化行为[ J ] ．中国有散金属学报。2 0 0 3 2 5 1 7 ～ 2 l 。 万方数据