黄磷生产循环水中碘的回收.pdf

3 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年2 期 黄磷生产循环水中碘的回收 孙克萍1 ，王克功1 ，刘辉2 ，陈肖虎1 1 ．贵州大学蔡家关校区材料冶金学院，贵州贵阳5 5 0 0 0 3 ； 2 ．贵州宏福开发公司技术中心，福泉5 5 0 5 0 8 摘要利用含碘磷矿石生产磷产品时产生的废弃物 废水 为原料来提取工业碳进行了试验研究，所得碘 样品含碘9 5 ．5 ％，并对提碘生产工艺的可行性作了研讨． 关键词黄磷；碘；循环水 中图分类号T F 8 0 3 ．2 3文献标识码A文章编号l 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 0 2 一0 0 3 4 一0 3 R e c l a i m i n go fI o d i n ef r o mR e c i r c u l a t i n gW a t e ri nY e l l o wP h o s p h o r i cP r o d u c t i o n S U NK e - p i n 9 1 ，W A N GK e g o n 9 1 ，L I UH u i 2 ，C H E NX i a o h u l 1 ．I n s t i t u t eo fM e t a l l u r g ya n dM a t e r i a l so fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，G u i z h o uU n i v e r s i t y ，G u i y a n g5 5 0 0 0 3 ，C h i t i n ； 2 ．G u i z h o uH o n g f uD e v e l o p i n gG r o u p ，F u q u a n5 5 0 5 0 8 ，C h i n a A b s t r a c t T h em e t h o dt h a ta b s t r a c ti o d i n ef r o mw a s t e w a s t ew a t e r i nt h ec o u r s eo fp r o d u c i n gp h o s p h o r u s o r ec o n t a i n i n gi o d i n ew a si n t r o d u c e di nt h i sp a p e r ．I o d i cp u r i t yg o tt o9 5 ．5 ％．Af e a s i b l ec r a f tp r o c e s sw a s i n t r o d u c e db yt h ee x p e r i m e n t ． K e y w o r d s Y e l l o wp h o s p h o r i c ；I o d i n a t i o n ；R e c i r c u l a t i n gw a t e r． 我国云南、贵州等地的磷矿石中均伴生有碘的 氧化物，碘储量大，品位低，平均含碘量在1 9 ～1 1 0 1 0 ～。我省磷矿资源居全国之首，已探明储量为 2 7 亿 金属 吨，远景储量上百亿吨。 碘主要以碘化物形态存在于自然界，因为含量 低难以用选矿方法提取富集。提碘的方法有升华 法、水蒸气蒸馏法、离子交换树脂法、吹出法、氧化 法、硫酸铜回收法。目前我国8 0 ％以上是以海水提 取碘，碘的生产规模均不大，海水含碘量仅为0 ．0 5 m g ／L ，工业生产主要是利用海带浸泡液来提碘。另 外国内的一些科研单位和厂矿也进行了相关海水、 油气田水、地下卤水提取碘工艺研究工作，但工作做 得不够深入，至于从矿石中的碘酸盐制碘的研究，从 世界范围来看，除智利外，国外绝大多数国家主要依 赖海水中提碘，利用含碘矿物生产碘的报道很少，对 含碘磷矿赋存状态方面的研究亦少。 基金项目贵州省重点科技基金项百 黔科合G Y 字[ 2 0 0 6 1 3 0 3 1 作者简介孙克萍 1 9 5 3 一 ，女，教授 贵州现有磷化工企业大小数十家，每年处理磷 矿石4 0 0 ～5 0 0 万t ，伴生碘总量在3 0 0 ～4 0 0t 。按 保守价计价值50 0 0 ～80 0 0 万元。经济价值巨大， 但至今未得到开发利用。本文利用含碘磷矿石生产 磷产品时产生的废弃物 废水 为原料来提取工业 碘，所得碘样品含碘9 5 ．5 ％，并对提碘生产工艺的 可行性作了研讨。 1试验原理 1 ．1 碘的氧化 黄磷厂循环水中的碘通过氧化使其以分子的形 式游离出来。在黄磷厂循环水中，碘以I 一的形态存 在，通过强氧化剂将含I 一的化合物以0 2 一取代I 一离 子，从而使碘以分子的形式游离出来。 I ．2 碘的吹出 碘有着易升华的特性，碘的蒸气压在随温度的 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年2 期 3 5 升高而增加，氧化液温度升高后，溶液中的游离碘更 容易为空气气提出来。由于黄磷厂循环水来料有着 较高温度 5 5 ～7 8 ℃ ，可由相应压力及气量的空气 直接吹出氧化过的循环水中的游离碘。 1 ．3 碘的吸收 含游离碘分子的吹出气体通过含还原剂的吸收 液，将游离碘还原成离子碘 I 一 ，并溶于吸收液内， 将使吹出气体中的游离碘绝大部分吸收下来。 1 ．4 碘的析出 经过富集碘的吸收液，采用氧化剂将离子碘 I 一 游离出来，从而得到以分子形式存在的游离 碘。游离碘在液体中沉降分离，并经过滤分离，干燥 后得到粗碘。 1 ．5 动力学分析 ． 试验采用单塔、连续吹出与吸收工艺，原料液经 氧化以后，游离碘溶解在氧化液中。由于碘在水中 的溶解度很小，当原料液中碘含量比较高，氧化率较 高时，游离碘会少量析出。在O ～7 0 2 3 ，碘在水中的 溶解度从每千克水0 ．1 6 2g 增加到1 ．5 1g 。在2 5 ～ 8 0 ℃，碘蒸气压从0 ．0 5 3 8P a 增加到2 ．6 2 4P a 。 可见，提高温度有利于碘的萃取。相应地，使富 碘空气的温度增加，对于还原剂来吸收碘的化学反 应则发生不利影响。因此温度对碘的回收有双重影 响吸收液温度的提高，碘的溶解度增大，有利于气 液相反应，吸收液温度太高，碘的蒸气压增大，不利 于碘的吸收。碘的萃取与吸收对温度条件有不同的 要求。 为了提高从氧化液中驱除游离碘的效率 即吹 出率％一吹出塔游离碘量／吹出塔入口游离碘量 1 0 0 ，必须要维持吹出塔在一定的温度下操作。因 为碘的蒸气压在随温度的升高而增加，氧化液温度 升高后，溶液中的游离碘更容易被空气提出来。由 于黄磷厂循环水的温度在5 5 ～7 8 ℃，使吹出塔吹出 的气体温度高达5 0 ℃以上。当吹出气体温度过高， 会对吸收工序产生不利影响。因此，试验增加了气 一水分离与热交换设备。只有确保吹出气体温度控 制在4 0 ～4 5 2 3 、吸收液温度控制在3 0 ～4 0 ℃，在这 种条件下，碘吹出率大于8 5 ％，吸收率8 0 ％～8 5 ％。 1 ．6 热力学分析 黄磷厂循环水中碘主要是由游离的碘分子与离 子碘组成，在酸性溶液中具有较强的氧化性，本试验 采用强氧化性的H O 作氧化剂 2 H I H 2 0 2 一1 2 2 H 2 0 1 在2 9 8K 时，反应 1 的标准吉布斯自由能为 一3 5 8 ．8 7k J ／t o o l ，可见，H 。0 在水溶液中有很强的 氧化性，反应 1 可进行得很彻底，可将离子碘 I 一 氧化成分子碘 I 。而碘分子难溶于水，可用空气 萃取吹出。 S O 在水溶液中具有较强的还原性，用S O 来 吸收从黄磷厂循环水中吹出的碘，会发生比较完全 的氧化还原反应 1 2 S 0 2 2 H 2 0 H 2 S O ‘ 2 H I 2 在2 9 8K 时，反应 2 的标准吉布斯自由能为 一4 0 4 ．9 7k J ／t o o l ，反应 2 也可进行得很彻底。 2 试验原料和方法 试验采用瓮福地区某黄磷厂1 、2 号炉黄磷生产 中的低含碘废水，并作了化学分析元素磷1 9 ．2 ～ 5 4 ．0m g ／L 、化合磷1 0 2 ．8 ～3 6 4 ．8m g ／L 、总磷 1 3 0 ．9 ～4 0 0 ．8m g 、氰化物2 9 ．0 √5 2 ．5 0m g ／L 、氟 化物1 5 0 ．0 ～2 5 0 ．0m g ／L 、砷7 ．4 5 ～1 0 ．5m g ／L ， p H 3 ．9 3 ～5 ．3 5 ，元素碘5 0 ～1 3 5 ．5m g ／L 。试验所 得碘样品含碘9 5 ．5 ％。 工艺主要包括氧化萃取 氧化吹出 、还原吸收、 净化、结晶和干燥等工序。含碘量为5 0m g ／L 的低 含碘废水在送人贮槽循环使用途中截流至本项目碘 回收中试装置的氧化槽，通过加入1 8 添加剂，将低 含碘废水中的碘离子氧化成分子碘，用泵送至空气 萃取塔内实现碘与低含碘废水．的分离 碘氧化萃取 工序 ；提碘后的废水脱离碘回收系统后回废水贮槽 循环系统；含碘空气经净化、分离杂质与水蒸气后进 人还原吸收塔与含有S 0 碘吸收液反应，空气中的 碘生成碘化物进入吸收液实现碘的富集；富集碘的 吸收液，经过滤、净化、氧化结晶、离心分离、干燥后 得到碘产品。具体工艺流程如图1 。 3回收碘的经济技术指标 循环液处理量1 5 ～4 0 m 3 ／h ；循环液中碘浓度 5 0 ～1 1 3m g ／L 3 ；冷凝塔降温范围3 5 - - , 7 0 ℃；碘萃取 率 吹出率 8 5 ％，碘吸收率 8 0 ％，总回收率 7 0 ％；产品含1 2 ～9 5 ．5 0 ％；年产碘量2 ～3 t 。 4 试验结果与讨论 1 本试验研究摒弃过去碘工业生产只能用高 浓度含碘液作原料，含碘液I 5 0 m g ／L 不能提碘的 行业观念以及过去多数研究大都采用直接从磷矿中 回收伴生碘的方案，使碘的萃取率平均为8 5 ．％，平 均吸收率8 1 ．9 ％；析碘平均回收率8 6 ．6 ％，所得碘 万方数据 3 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年2 期 低含碘废水 系统 图1 低含碘废水中提取碘试验工艺流程图 F i g ．1 T h ef l o wc h a r to fi o d i n er e c o v e r i n gf r o m w a s t ew a t e rw i t hl o wi o d i n ec o n t a i n i n g 产品含碘9 5 ．5 ％； 2 温度对碘的回收有双重影响吸收液温度的 提高，碘的溶解度增大，有利于气液相反应，吸收液 温度太高，碘的蒸气压增大，不利于碘的吸收。碘的 萃取与吸收对温度条件有不同的要求； 3 控制好碘的氧化时间，有利于提高碘的萃取 率；调整控制好吸收工序温度，也有利于提高碘的吸 收率。为了提高从氧化液中驱除游离碘的效率，必 须要维持吹出塔在一定的温度下操作。只有确保吹 出气体温度控制在4 0 “ - 4 5 ℃、吸收液温度控制在3 0 - - 一4 0 “ C 的条件下，碘吹出率大于8 5 ％。吸收率8 0 ％ ～8 5 ％； 4 碘的析出采用氧化剂将离子碘 I 一 游离出 来，从而得到以分子形式存在的游离碘，在此过程氧 化剂的加入量应适当控制，以免导致过氧化； 5 本试验项目设备产能偏低产品 粗碘I ～ 9 5 ．5 ％，年产量2 ～3 t ；主要原因是冷却系统降温 效果不好，造成吸收工段温度过高，为降低吸收工段 温度而人为使产能下降。另外在方案设计上对萃取 空气的降温均未考虑萃取空气降温冷凝系统，降温 脱湿能力不理想，也影响了本装置产能，工业化时应 加强这方面研究工作。 5结论 采用氧化一还原工艺，用双氧水为原料配制氧 化剂，用S O 配制还原剂，用空气替代有机萃取剂， 不仅生产原材料价格便宜，亦不会对磷化工厂设备 造成腐蚀。因而生产成本低，不仅可使伴生资源得 到综合利用，还能为企业带来丰厚的利益。项目为 碘工业发展找到了新的生产工艺，使过去只能废弃 的低含碘资源成为了新的碘工业生产原料。 参考文献 [ 1 ] S p a d i n gDW ．A c u t et o x i c i t ya n ds u b l e t h a le f f e c t so f w h i t ep h o s p h o r u si nm u t es w a n sc y g n u s o l o r [ J ] ．A r c h ． E n v i r o n - C o n t a r mT o x i c 0 1 ．，1 9 9 9 ，3 6 3 1 6 3 2 2 ． [ 2 ] 汤敏，汤德元，赵辉，等．黄磷生产中水的平衡分析研究 口] ．贵州工业大学学报，1 9 9 8 4 7 9 8 6 ． [ 3 ] 陈肖虎．从含碘磷矿石生产磷产品时产生的废弃物中 提取碘的方法中国专利，C N l 6 7 6 4 6 1 [ P ] ．2 0 0 5 1 0 一 0 5 ．u [ 4 ] 武汉钢铁公司．工业污染防治及技术经济分析[ M ] ．北 京冶金工』k 出版社，1 9 9 l 3 7 9 3 8 6 ． 万方数据