机械合金化制备Mg-Fe超腐蚀合金.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年4 期 5 3 机械合金化制备M g F e 超腐蚀合金 唐海林，朱心昆，李钢，赖华 昆明理工大学材料与冶金工程学院，云南昆明6 5 0 0 9 3 摘要以纯M g 、F e 粉末为原料，用机械合金化法制备了M g ．1 0 ％F e 超腐蚀合金，用自制的测试装置对合 金在N a C I 溶液中腐蚀反应的放热、析氢进行测试分析；并用X R D 、S E M 及E D S 对合金进行了成分及显 微形貌研究。由于较好的冷焊合，球磨4 0m i n 的合金，最有利于形成快速腐蚀的原电池，该合金在N a C I 溶液中腐蚀反应的放热、析氢量最大。 关键词机械合金化；M g ．F e 合金；超腐蚀；原电池 中图分类号T G l 7 4 ；T G l 4 6 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 0 4 0 0 5 3 0 4 P r e p a r a t i o no fS u p e r - c o r r o d i n gM g - F eA l l o y b yM e c h a n i c a lA l l o y i n gP r o c e s s T A N GH a i l i n ，Z H UX i n k u n ，L IG a n g ，L A IH u a C o l l e g eo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t y o fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a c t S u p e r c o r r o d i n gm a g n e s i u m i r o na l l o yw e r ep r e p a r e db yM e c h a n i c a lA l l o y i n gu s i n gp u r eM g ．F ep o w d e ra sr a wm a t e r i a l ．R e l e a s i n gh e a ta n dh y d r o g e no ft h eS u p e r c o r r o d i n gr e a c t i o ni nN a C ls o l u t i o nw e r em e a s H r e dw i t hi n s t r u m e n tm a d eb yU S ．M i c r o s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h ea l l o yw e r ea n a l y z e db yt h eX R D 、S E M a n dE D S ．F o rt h ei d e a lc o l d w e l d i n go fM g F e ．t h ea l l o ym i l l e df o r4 0m i n u t e sh a dt h em o s tf a v o r a b l ef o rf o r m i n gS u p e r c o r r o d i n gg a l v a n i cc e l l s ．T h ea m o u n to fh e a ta n dh y d r o g e nw a st h em o s t ，w h i c hw a sr e l e a s e di nt h e c o r r o s i o nr e a c t i o no ft h e4 0m i n u t e sm i l l e da l l o y ． 一 ／ K e y w o r d s M e c h a n i c a la l l o y i n g ；M g F ea l l o y ；S u p e r c o r r o d i n g ；G a l v a n i cc e l l 以机械合金化法制备的镁铁合金，由于金属表 面上电化学不均匀性，使表面上出现许多微小的电 极而组成大量微小的电池[ 1 】，在M g F e 体系中，M g 的电极电位为一2 ．3 7V ，F e 的电极电位为一0 ．4 4 V [ 2 ] ，放在电解质溶液中M g 为腐蚀电池的阳极被 不断消耗，而F e 为阴极而保留，将该合金与海水或 电解液N a C l 形成许多快速腐蚀的原电池 一 M gM g O H 2s IN a C lI IH 2 0H 2 g F e 总的电池反应为M g 2 H 2 0 M g O H 2 H 2 十 在腐蚀反应的同时产生大量的热量和氢气，理 作者简介唐海林 1 9 8 0 一 ，女，硕士研究生 论计算表明1g 镁产生1 4 ．9 2 9J 热量和9 2 1m L 氢 气L 3J 。此系统放出的热量在边远地区、高山上和深 海中可用于取暖或加热其它物质[ 4 ] 。传统的热能 和氢气的制取方法由于原料和装置体积大、重均不 适合远行作战的士兵，机械合金化法球磨后的镁铁 合金粉末，体积小、反应可控制、方便携带。 1试验方法 试验以镁粉 纯度 9 9 ％，一0 ．0 7 4m m 和铁粉 纯度 9 9 ％，一0 ．0 7 4m m 为原料，按照F e 在合金 中含量为l O ％ 原子百分数 进行配料，在球磨罐中 万方数据 5 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年4 期 充氩气 纯度 9 9 ．9 ％ 保护防止样品氧化，采用高 能球磨机，以球料比为1 0 1 进行球磨，分别球磨 1 0 、2 0 、3 0 、4 0 、5 0 、6 0r a i n 。然后每个样品分别称取 1g 合金粉末与1 0 0m L 浓度为0 ．9 7m o l A ．。的N a C l 溶液反应，各样品的反应持续时间均为3 0m i n ，并 用自制的测试装置如图1 所示。 图1 热量及氢气测试装置图 F i g ．1 S c h e m eo fa p p a r a t u sf o rh e a t a n dh y d r o g e nt e s t i n g 测出反应过程中N a C l 溶液温度的变化及产生 的氢气量。体系的放热由N a C I 溶液温度的升高表 051 01 52 02 53 03 5 反应持续时间／m i n 征，氢气采用排水法收集，并通过带刻度的量筒读取 析氢量。球磨后的粉末用X R D 、S E M 及E D S 对样 品进行分析。 2 结果与讨论 2 ．1 腐蚀原电池的放热和析氢研究 在机械合金化过程中，镁铁混合的粉末在球磨 过程中受到球的碰撞、挤压、摩擦后，产生强烈的塑 性变形、冷焊和粉碎，从而形成洁净的“原子化”表 面，这些新鲜的表面在压力作用下相互焊合在一起， 形成了在层间以原子力结合的复合颗粒[ 5 “] 。经 过机械合金化后镁铁粉末可以达到微米级的结合， 细小的镁基体上弥散分布着许多更小的铁颗粒。实 现了阴极镁和阳极铁短路连接，使得电池的外电阻 很小，阴阳极的接触面积达到一个较大的值，故腐蚀 反应迅速、放热及析氢量极大[ 3 | 。 M g 一1 0 ％F e 合金粉末经过不同球磨时间后， 在初温为2 2 ℃的N a C I 溶液中发生腐蚀反应后的 N a C l 溶液的温度变化及析氢情况如图2 所示。 一 g 、 释 基 桶 号| 塔 反应持续时间／m i n 图2 球磨时间对溶液温度变化 a 及析氢 b 的影响 F i g ．2 T h ee f f e c to fm i l l i n gt i m eo nN a C Is o l u t i o n t e m p e r a t u r e a a n dh y d r o g e nv o l u m e b 由图2 a 可看出球磨时间为1 0 、2 0 、3 0r a i n 的样 品，热量释放较慢、最高放热量也低；球磨时间为 4 0 、5 0 、6 0m i n 的样品，放热迅速，放热量高，其中球 磨4 0m i n 的合金粉末最高能使溶液温度升高 2 1 ．2 ℃。这是由于合金粉末经过不同时间球磨后， 微结构发生变化。球磨1 0 、2 0r a i n 的样品，在N a C l 溶液中放置3 0m i n 后还在继续缓慢放热、析氢，这 是由于球磨时间短，F e 与M g 经历了一个破碎及机 械的混合的过程而没有焊合，且F e 在M g 基体上分 布不均匀，导致形成的腐蚀电池的数目少而不能在 短时间内反应完全；球磨3 0m i n 的样品在N a C l 溶 液中2 5r a i n 实现最高放热量，这说明合金粉末经过 3 0r n i n 球磨后，F e 与M g 大部分已经焊合使得腐蚀 原电池的两极间紧密接触、降低了外电阻，故腐蚀反 应能够以较快的速度进行。球磨4 0 、5 0r n i n 的样品 在发生反应1 5m i n 后实现最高放热量，分别使N a C l 溶液的温度升高了2 1 ．2 ℃、2 0 ．3 ℃，随后因为腐 蚀反应速度减缓及氢气的流动带走部分热量，使得 溶液温度逐渐降低；球磨6 0r a i n 的样品反应2 0r a i n 后能实现最高放热，但是只能是溶液温度升高 盟姗措宝M￡m 8 6 4 2 o 之 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年4 期 5 5 1 9 ．5 ℃，此后溶液的温度也开始降低。 由以上的曲线分析可知球磨4 0r a i n 的样品的 放热、析氢效果最好，球磨5 0r a i n 样品效果次之。 这是由于合金粉末在球磨过程中的3 0 ～4 0r a i n 之 间实现了M g 与F e 的最佳焊合，此时构成的微电池 数目多且外电阻较小，故有利于在短时间内获最多 的氢气和热量；随着球磨时间的增加合金粉末变得 硬脆，球磨5 0r a i n 的样品颗粒开始发生破碎，冷焊 结构被破坏，使电池的外电阻增大，M g 与F e 接触 面积也变小，微电池数目相对减少，腐蚀速度变慢， 放热、析氢量降低；球磨6 0r a i n 的粉末仍在继续发 生破碎，微电池数量更少，外电阻更大，腐蚀速度更 慢，则放热、析氢量也减少。 由合金腐蚀反应的析氢曲线 图2 b 可看出，其 变化趋势与溶液温度的变化的趋势基本上是一致 的，球磨时间短 1 0 、2 0 、3 0m i n 的合金粉末反应3 0 r a i n 后还在继续释放氢气；球磨时间4 0r a i n 的合金 粉末在反应1 5r a i n 后析氢量达到最大 即析氢曲线 接近水平 ，析氢量为7 7 1m L ；球磨5 0 、6 0r a i n 的合 金粉末在反应2 0r a i n 后析氢量达到最大，析氢量分 别为7 4 0m L 、7 1 0m L 。 根据计算，1 克M g 一1 0 ％F e 合金粉末，在0 ．1 M P a 、2 2 ℃下，完全发生腐蚀反应所释放的氢气为 8 0 3m L 。在所研究的所有样品中，反应3 0r a i n 内最 大析氢量为7 7 1m L ，是计算理论值的9 6 ％，这说明 所制备的超腐蚀合金的放热、析氢的数据是可靠的。 合金中的M g 没有完全消耗可能有以下原因一方 面，只有形成M g F e 腐蚀电池的M g 才能发生腐蚀 反应放出热和氢气，而其它的M g 则不发生反应；另 一方面，原料中所含的C 、O 及球磨过程中的轻微氧 化产生的氧化物均会影响反应的放热和析氢；再则 是M g 腐蚀反应后的产物M g O H 2 覆盖在活性 M g 或F e 的表面，使腐蚀反应受阻，但是M g O H ， 钝化膜在含有C l 一的溶液中易被破坏，故M g O H ， 沉淀覆盖的影响很小1 7J 。 2 ．2X R D 测试分析 球磨过程是一个比较复杂的过程，一般混合的 合金元素经过适当球磨会产生新相，在X R D 图谱中 会出现新相的衍射峰。图3 为球磨2 0 、4 0r a i n 合金 粉末的X R D ，从球磨2 0r a i n 样品的X R D 图谱可看 出产物中有M g 、F e 衍射峰，而没有形成新相，这说 明M g 、F e 仍保持单质的形态；球磨4 0r a i n 样品的 图谱中只有M g 峰，没有F e 峰，经分析有以下原因 机械合金化的一个特点是提高金属问的固溶度，虽 然M g 与F e 之间的固溶度很小，但经过合适时间的 球磨后，细小的F e 颗粒弥散在M g 颗粒周围，并很 好的结合吲；同时F e 很可能在球磨过程中发生了非 晶化转变，所以球磨4 0r a i n 产物的X R D 中无F e 峰。 将腐蚀反应后的不溶物过滤、在真空中干燥后 进行X R D 测试，图4 为球磨2 0 、4 0r a i n 合金粉末反 应后不溶物的X R D 图谱，由图4 可看出，球磨2 0 r a i n 的合金粉末腐蚀反应后的不溶物有M g 、F e 、M g O H 2 ，其中M g 为没有与F e 构成腐蚀电池而未发 生腐蚀的部分；F e 在腐蚀电池中作为阴极没有被消 耗；M g O H 2 是M g 发生腐蚀反应后的产物。球磨 4 0r a i n 的合金反应后的不溶物中只有极少量的 M g ，而M g O H 2 峰增加，这说明更多的M g 发生了 腐蚀反应，即球磨4 0r a i n 的合金粉末更适合于在短 时间内发生腐蚀反应，快速的获得最大的热量和氢 气，这与放热和析氢的测试分析结果是一致的。 4 0 r n i “ I Ⅱl L _ tm ． 一 2 0 ／ 。 图3 M g - l O ％F e 球磨样品的X R D 图谱 F i g ．3 X R Dp a t t e r n so fM g - 1 0 ％F ea l l o y m i l l e dp o w d e r 图4 不溶物的X R D 图谱 F i g ．4 X R Dp a t t e r n so fi n s o l v a b l ec o m p o n e n t s 2 ．3S E M 分析 将球磨4 0r a i n 的合金粉末压块、镶样，用扫描 电镜观察其形貌并结合能谱分析微区成分，微区形 万方数据 5 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年4 期 貌如图5 所示，图中灰黑色基体为M g ，白色的F e 则 以条带状较均匀的分布在M g 基体上。 蚀合金，其析氢量达到理论计算值的9 6 ％； 2 M g 一1 0 ％F e 合金粉末球磨4 0m i n 达到较好 的冷焊合，最有利于形成快速腐蚀的原电池，腐蚀反 应的放热及析氢量最大，在1 5m i n 内，1 9 合金粉末 腐蚀反应，可以使1 0 0m L0 ．9 7m o l ／L 的N a C l 溶液 温度上升2 1 ．2 ℃，析氢量为7 7 0m L 。 参考文献 [ 1 ] 龚竹青．理论电化学导论[ M ] ．长沙中南工业大学出 版社，1 9 8 8 4 5 6 4 5 7 ． [ 2 ] 邝生鲁．应用电化学[ M ] ．武汉华中理工大学出版社， 1 9 9 4 4 9 ． 图5 M g ．1 0 ％F e 合金粉末球磨4 0m i n [ 3 ] S e r g e vSS ，B l a c kSA ，J e n k i n sJF ．S u p e r e o r r o d i n gG a l 一 的S E M 形貌 v a n i cC e l lA l l o y sf o rG e n e r a t i o no fH e a ta n dG a s U n i t e d F i g ．5 S E Mo fM g ．1 0 ％F ea 1 1 0 yp o w d e rm i l l e d S t a t e sP a t e n t ，4 ，2 6 4 ，3 6 2 [ P 3 ，A p r i l2 8 ，1 9 8 1 f o r4 0m i n u t e s [ 4 ] B l a c kSA ，J e n k i n sJF P o w d e r e dM e t a lS o u r c ef o rP r o 一 图5 中A 、B 两点的能谱分析表明 A 点在白色 端u c t i o n ，4 1 0 f 酱，盏篙产U 血甜鼢储n 钯m ， 条状内，B 点在M g 基体上 A 点除了有F e 峰外， [ 5 ] G ’i l m a I P 支三二m i nJ ’s ．M 。。h a n i c a l ～l o y i n g [ J ] ．A n n 还出现了C 、M g 峰，M g 是由于在球磨过程中F e 、 R e vM a t e r S c i ．，1 9 8 3 , 1 3 2 9 7 - 3 0 0 ． M g 发生焊合而引入的，C 则是原料中所含的杂质。 [ 6 ] K o c hCC ．M a t e r i a I sS y n t h e s i sb yM e c h a n i c a lA l l o y i n g [ J ] ． B 点除了微量的F e ，还有少量的氧，这是由于球磨A n nR e ，M a t e rS e i ．，1 9 8 9 ，1 9 1 2 1 1 4 3 ． 或制样抛光过程中的氧化而引入。由于含有C 、O[ 7 ] T u n o l dR ，H o l t a nH ，B e d eMBH ，e ta 1 ．T h eC o r r o s i o n 等杂质，增大了腐蚀电池的电阻从而影响腐蚀速度 o fM a g n e s i u mi nA q u e o u sS o l u t i o n C o n t a i n i n gC h l o r i d e 及放热、析氢量。 I o n s [ J ] C o r m sS e i ，1 9 7 7 ，1 7 3 5 3 [ 8 ] A Ⅱa nF o r a t s ，T e r j eK rA u n e ，D a v i dH a w k e ，e ta 1 ．M e t a l 3结论Handbook 9 t hE d i t i o n V o l1 2 C o r r a s i o n [ M ] ．USA 1 机械合金化法可以制备均匀弥散的镁铁超腐 A s M1 n ‘8 。n a ‘i o n 8 l ，1 9 8 7 7 4 0 ’ 入 网通知 本刊已于1 9 9 7 年全文入编中国学术期刊 光盘版 ，1 9 9 9 年加入“中国期刊网”和 “万方数据网”，作者稿酬已于本刊印刷版一次付清。不同意文章上网者，请在来稿上附 带声明，以便本刊做适当处理。“中国期刊网”网址h t t p ／／w w w ．c h i n a j o u r a l ．n e t ．c a ． “万方数据网“ 网址h t t p ／／w w w ．c h i n a j o u r a l ．g o v ．c a ／p e r i o d i c a l 。本刊网址h t t p ／／p e r i - o d i c a i ．w a n f a n g d a t a ．c o m ．c n ／p e r i o d i c a l ／y s j s y l ／i n d e x ．h t m ，以及h t t p ／／m e t e ．c h i n a j o u r n a l ．n e t ．c a o 本刊已开通网上投稿，请作者将文章压缩后以附件形式发送，本刊E ．m a i l 地址为 y s y l b g r i m m ．c o m o 万方数据