可见光活性的Ru掺杂TiO2光催化剂的制备及光解水制氢性能研究.pdf

4 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年3 期 可见光活性的R u 掺杂T i 0 2 光催化剂的制备 及光解水制氢性能研究 彭绍琴，李凤丽，王添辉，李越湘 南昌大学理学院化学系，南昌3 3 0 0 4 7 摘要采用溶胶一凝胶法制备了系列R u 掺杂T i 0 2 光催化剂，并利用X R D 和U V ．V i s 漫反射光谱对样品 进行了表征。结果表明R u 掺杂阻止了T i 0 2 纳米粒子由锐钛矿向金红石相的转变，提高了T i 0 2 对可 见光的吸收强度。R u 掺杂的最佳浓度为0 ．0 1 4 ％，在可见光的照射下，R u 0 ．0 1 4 ％ 厂r i 0 2 对光解水制 氢有较高的活性。 关键词R u 掺杂；T i 0 2 ；光催化；可见光；制氢 中图分类号0 6 4 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 0 3 0 0 4 2 0 3 S t u d i e so nt h eP r e p a r a t i o no fR uD o p e dT i 0 2a n dC h a r a c t e r i z a t i o n o fH y d r o g e nG e n e r a t i o nf r o mW a t e ru n d e rV i s i b l eI r r a d i a t i o n P E N GS h a o q i n ，L IF e n g l i ，W A N GT i a n h u i ，L IY u e x i a n g D e p a r t m e n to fC h e m i s t r y ，S c h o o lo fS c i e n c e ，N a n e h a n gU n i v e r s i t y ，N a n c h a n g3 3 0 0 4 7 。C h i n a A b s t r a c t As e r i e s o fR ud o p e dT i 0 2p h o t o c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o da n dc h a r a c t e r e db ym e a n so f X r a yd i f f r a c t i o na n dU V - V i sd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y ．I tw a sf o u n dt h a tt h ep r o c e s so fp h a s et r a n s f e ro f T i 0 2f r o ma n a t a s et or u t i l ew a si n h i b i t e da n dt h ea b s o r p t i o ni n t e n s i t yo fT i 0 2i nt h er e g i o no fv i s i b l el i g h tw a s i n c r e a s e db yd o p i n gR u ．T h eo p t i m u md o p i n gc o n t e n to fR uw a s0 ．0 1 4 ％，t h ep h o t o c a t a l y s to fR u 0 ．0 1 4 ％ ／ T i 0 2h a dah i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt oh y d r o g e ng e n e r a t i o nf r o mw a t e ru n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ． K e y w o r d s R ud o p i n g ；T i 0 2 ；P h o t o c a t a l y s i s ；V i s i b l el i g h t ；H y d r o g e ng e n e r a t i o n 2 1 世纪，能源和环境已成为可持性发展面临的 非常重要的两大问题。氢作为能源具有能量密度 高、清洁等优点，因此，氢气的制备方法倍受关注。 以半导体氧化物为催化剂、光催化分解水制氢被认 为是最有前途的方法之一。在众多的半导体光催化 剂中，T i 0 2 以其无毒、化学稳定性好、氧化能力强、 廉价易得而成为最理想的光催化剂[ 卜2 | 。但T i 0 2 的能隙较宽 E g 3 ．2e V ，故其吸收仅限于紫外光 区域，而太阳光中紫外线的含量仅为3 ％～4 ％。如 果将光催化剂进行改性，使其光吸收阈值拓展到可 见光区域，这无论是对生态环境的保护还是对人类 的可持续发展来说都具有十分重要的意义。人们通 过研究发现，掺杂是改善T i 0 2 的光吸收和光催化效 率最有效的手段之一【3 _ 5 } 。 本工作采用溶胶一凝胶法制备了具有可见光活 性的钉掺杂二氧化钛光催化剂，研究了催化剂的结 构，并考察了催化剂在可见光照射下光催化分解水 制氢活性。 基金项目9 7 3 项目 2 0 0 3 C B 2 1 4 5 0 3 和江西省教育厅基金项目 赣教技字[ 2 0 0 5 1 3 7 号 作者简介彭绍琴 1 9 6 2 一 ，女，江西丰城人。教授 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年3 期 4 3 1试验部分 1 ．1 催化剂的制备 室温下将1 4 ．8m L 钛酸丁酯 2 ～3 滴缈 滴入 到8 0m L 无水乙醇中，搅拌3 0m i n ，快速加入6 6 m L 稀硝酸溶液 1 体积浓硝酸 4 9 体积蒸馏水 ， 剧烈搅拌 4 0m i n ，得均匀透明溶胶，静置1 2h ，得 凝胶，在8 0 ℃下烘2 4h ，得均匀半透明的干凝胶，碾 碎过一0 ．1 2 4m m 筛子，在马弗炉中经6 5 0 ℃热处理 2h ，冷却至室温，得纯T i 0 2 样品。在溶胶中加入不 同量的R u C l 3 溶液，继续搅拌3 0 m i n ，再经与前相同 的处理，可得到不同掺杂量的R u ／T i 0 2 光催化剂。 1 ．2 催化剂的表征 催化剂的漫反射光谱由分光光度计测定；采用 X 射线衍射仪测定样品的结构和物相。 1 ．3 光催化反应 光催化反应光源为1k W 高压汞灯，用4 0 0n m 滤光片除去紫外光部分。反应在一个约2 0 0m L 有 平面光窗口P y r e x 烧瓶中进行。瓶口用硅橡胶密 封，反应气相产物通过此隔膜间隙取样分析，反应溶 液体积为1 0 0m L ，催化剂用量为0 ．2 5g ，并同时加 入5m L 甲酸溶液作为电子给体，1 ．5m L1 ．9 3 1 0 - 3m o l ／L 的H 2 P t C l 6 溶液作为铂源，反应前用超 声波分散催化剂，并通高纯氮气3 0m i n 驱除反应体 系中的氧气，反应在室温进行，并用电磁搅拌，保持 悬浮状态。反应气相产物氢气用气相色谱仪分析。 2 结果和讨论 2 ．1 催化剂的X R D 分析 图1 给出了不同样品在6 5 0 ℃温度下焙烧2h 后的X R D 结果。从图1 可看出，纯T i 0 2 为金红石 型结构，R u 0 ．0 1 4 ％ ／r i 0 2 中含有少量的锐钛矿 相，说明R u 具有一定的抑制T i 0 2 从锐钛矿向金红 石相转变的作用。根据R o b e r t 等提出的公式[ 6 】f R [ 1 1 ／ 1 1 ．2 6 5 I R ／I A ] ％，其中f R 、I R 、I A 分另0 是金红石相T i 0 2 的质量分数、最强衍射线 面指数 1 1 0 的强度和锐钛矿相T i 0 2 最强衍射线 面指数 1 0 1 的强度，可求出R u 0 ．0 1 4 ％ ／r i 0 2 中金红石相 T i 0 2 的质量分数f R 9 5 ．8 ％。根据S e h e r r e r [ 5J 公 式d 0 ．8 9 X ／ [ 3 c o s 0 ，可求出样品中T i 0 2 的平均 粒径d ，其中p 是T i 0 2 最强衍射峰的半峰宽，入是X 射线波长，0 为半衍射角。可求出T i 0 2 的平均粒径 为3 7 ．1n m ，R u O ．0 1 4 ％ ／T i 0 2 为3 5 ．2n m ，说明 R u 的掺入也抑制了T i 岛晶粒的生长。 2 l l3 11 ．I S 0“J7 08 I 2 0 1 o 图1 样品的X R D 谱图 F i g ．1 X R D s p e c t r ao fs a m p l e s 2 ．2 催化剂U V ．V i s 漫反射光谱分析 图2 为系列样品的U V 。V i s 漫反射光谱，从图2 可以看出，R u 的掺入使光谱吸收带边产生了一定程 度的红移。在4 0 0 ～7 0 0n m 区域，样品对可见光的 吸收强度随着钌的掺杂浓度的增加而增强。 图2 样品的u V ．V i s 漫反射光谱 F i g ．2 U V - V i sD R Ss p e c t r ao fs a m p l e s 2 ．3 钌掺杂光催化剂的可见光制氢活性 对不同样品在大于4 0 0r i m 波长照射下光解水 制氢活性进行了研究，发现纯T i 0 2 纳米粒子在光照 2h 后有微量的氢放出，但R u 掺杂后，T i 0 2 放氢量 大大增加。图3 为6 5 0 ℃处理的不同掺R u 量的 T i 0 2 纳米粒子的光催化活性，从图可以看出当R u 的掺杂量为0 ．0 1 4 ％时，样品的可见光分解水活性 最高。金属离子掺杂可能在晶格中引入缺陷位置， 从而影响电子一空穴的复合。如果掺杂离子成为电 子或空穴的捕获陷阱，则可延长其寿命，一旦成为电 子一空穴的复合中心则加快了其复合。掺杂离子浓 度较低时，捕获电子或空穴的浅势阱数量不够，光生 电子一空穴对不能有效分离；掺杂离子浓度太高时， 金属离子可能成为电子一空穴的复合中心，增大电 ouE目oo薹oo 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年3 期 子与空穴复合的几率，因此，金属离子掺杂有一最佳 浓度。 石 量 毫 R l l ，％ 图3R u 的掺杂量对催化剂制氢活性的影响 F i g ．3 E f f e c t so fd o p i n gc o n t e n t so fR u o nh y d r o g e ng e n e r a t i o nf r o mw a t e r a c t i v i t yo fc a t a l y s t s 1 1 l O 9 8 7 芎6 E 姜5 掣 。4 3 2 I O 0l23456789 t i m e ／h 图4R u O ．0 1 4 ％ ／T i 0 2 光催化分解水析 氢特征曲线 F i g ．4 C h a r a c t e r i s t i cc u r v e so fh y d r o g e n g e n e r a t i o nf r o mw a t e ro v e r R u O ．0 1 4 ％ ／T i 0 2 图4 为R u O ．0 1 4 ％ 仃i 0 2 的可见光制氢量随 光照时间的变化曲线。从图4 可知，制氢量与时间 基本上成线性关系，说明催化剂在实验时间范围内 表现出较好的稳定性，放氢速率2 ．6 ／卫m o l ／ g h 。 3结论 R u 掺杂抑制了T i 0 2 从锐钛矿向金红石相的转 变，使T i 0 2 光谱吸收带边产生了一定程度的红移， 提高了T i 0 2 对可见光的吸收强度。在实验条件下， 当R u 掺杂量为0 ．0 1 4 ％时，可见光照射下， R u ／T i 0 2 光催化剂光解水活性最高。 参考文献 [ 1 ] H o f f m a n nMR ，M a r t i nST ，C h o iW ，e ta 1 ．E n v i r o n m e n t a la p p h c a f i o no fs e m i c o n d u c t o rp h o t o e a t a l y s i s [ J ] ．C h e m ． R e v ．1 9 9 5 9 5 6 9 ． [ 2 ] F u j i s h i m aA ，R a oTN ，T r y kDA ．T i t a n i u md i o x i d ep h o ． t o c a t a l y s i s [ J ] ．J ．P h o t o c h e m ．P h o t o b i 0 1 ．C ，2 0 0 0 1 1 ． [ 3 ] S e l c u kH ，Z a l t n e rW ，S e n eJJ ，e ta 1 ．P h o t o c a t a l y t i ca n d p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f1 ％P td o p e dT i 0 2f o r t h ed e t o x i f i c a t i o no fw a t e r [ J ] ．J ．A p p l ．E l e c t r o c h e m ．， 2 0 0 4 3 4 6 5 3 ． [ 4 ] S u n g S u hHM ，C h o iJR ，H a hHJ ，e ta 1 ．C o m p a r i s o no f A gd e p o s i t i o ne f f e c t so nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f n a n o p a r t i c u l a t eT i 0 2u n d e rv i s i b l ea n dU Vl i g h ti r r a d i a t i o n [ J ] ．J ．P h o t o c h e m ．P h o t o b i o ．A C h e m ．，2 0 0 4 1 6 3 3 7 ．． [ 5 ] L iYX ，L uGX ，L iSB ．P h o t o c a t a l y t i ch y d r o g e ng e n e r a t i o na n dd e c o m p o s i t i o no fo x a l i c a c i do v e rp l a t i n i z e dT i 0 2 [ J ] ．A p p ．C a t a l ．A G e n e r a l ，2 0 0 1 2 1 4 1 7 9 ． [ 6 ] R o b e r tAS ，H o w a r dM ．Q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fa n a t a s e - r u f f l em i x t u r e sw i t ha nX - r a yd i f f r a c t o m e t e r [ J ] ．A n a l ． C h e m ．1 9 5 7 2 9 7 6 0 ． 上接第1 3 页 [ 8 ] 莫鼎成．冶金动力学[ M ] ．长沙中南工业大学出版社， 1 9 8 8 2 9 3 3 0 1 ． [ 9 ] C h iR ，Z h uG ，X uS ，e ta 1 ．K i n e t i c so fM a n g a n e s eR e d u e t i o nL e a c h i n gf r o mW e a t h e r e dR a r e - E a r t hM u dW i t hS o d i u r nS u l f i t e [ J ] ．M e t a l l u r g i c a la n dM a t e r i a l sT r a n s a c t i o n sB ， 2 0 0 2 。3 3 B 4 l 一4 6 ． [ 1 0 ] T o m a sH a v l i k ，M i l a nS k r o b i a n ．A c i dL e a c h i n go fC h a l c o p y r i t ei nT h eP r e s e n c eo fO z o n e [ J ] ．M e t a l l u r g i c a l Q u a r t e r l y ，1 9 9 0 ，2 9 2 1 3 3 1 3 9 ． [ 1 1 ] S o n m e zS ，A k t a sS ，A c m aE ．AS t u d yO nT h eT r e ．a t ． m e n to fW a s t e si nH o tD i pG a l v a n i z i n gP l a n t s [ J ] ．C a n s d i a nM e t a l l u r g i c a lQ u a r t e r l y ，2 0 0 3 ，4 2 3 2 8 9 3 0 0 ． [ 1 2 ] 韩其勇．冶金过程动力学[ M ] ．北京冶金工业出版 社，1 9 8 3 2 9 3 2 ． 万方数据