离子交换法处理氯化亚铜废水.pdf

2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 离子交换法处理氯化亚铜废水 薛娟琴，杨娟娟，杜士毅，沈彬彬，孟令嫒 西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西西安7 1 0 0 5 5 摘要分别采用2 0 l 7 0 H 。型强碱性阴离子树脂和7 3 2 N a 型强酸性阳离子树脂对含铜2 ～3g l L 的氯化 亚铜废水进行研究。结果表明，在较高的温度下有利于阳离子交换反应的进行，但不利于阴离子交换反 应的发生；用阴、阳两种树脂顺序处理氯化亚铜废水的多级交换方法，可以取得明显的处理效果。 关键词氯化亚铜；废水；离子交换；溶液结构 中图分类号T F 8 1 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 1 0 5 一O 0 0 2 一0 3 E x p e r i m e n t a lR e s e a r c ho nW a s t eW a t e rC o n t a i n i n gC u p r o u s C h l o r i d eD i s p o s a lU s i n gI o nE x c h a n g eR e s i n X U EJ u a n - q i n ，Y A N GJ u a n - j u a n ，D US h i - y i ，S H E NB i n b i n ，M E N GL i n g a i S c h o o lo fM e t a l l u r g i e a lE n g i n e e r i n g ，X i ’a nU n i v e r s i t yo fA r c h i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y tX i ’a n ．S h a a n x i7 1 0 0 5 5 。C h i n a A b s t r a c t T h ew a s t ew a t e rc o n t a i n e d2 ～3g ／Lc o p p e ru s i n g2 0 1x7 0 H s t r o n g b a s ea n i o ne x c h a n g er e s i n a n d7 3 2 N as t r o n g - a c i dc a t i o ne x c h a n g er e s i na r ep e r f o r m e dr e s p e c t i v e l y ．R e s u l t so fi n v e s t i g a t i o n sr e v e a l t h a tt h ec a t i o ne x c h a n g er e a c t i o r io c c u r se a s i l ya tt h eh i g h e rt e m p e r a t u r e ，b u tt h ea n i o ne x c h a n g er e a c t i o n i sr e s t r i c t e da tt h es a m ec o n d i t i o n ．T h eh i g he f f i c i e n c yo ft r e a t i n gw a s t ew a t e rc a nb ea c h i e v e dw i t ht h e m e t h o do fm u l t i s t a g ee x c h a n g eu s i n ga n i o na n dc a t i o ne x c h a n g er e s i n ． K e y w o r d s C u p r o u sc h l o r i d e ；W a s t ew a t e r ；I o ne x c h a n g e ；S o l u t i o ns t r u c t u r e 氯化亚铜因其独特的物理化学性质具有广泛的 用途[ 1 - 2 ] ，但生产时产生的废水中常含有2 ～3g ／L 铜，必须进行回收利用。目前，常用的回收方法是用 工业废铁屑将溶液中的二价铜还原为一价，然后再 用反渗透膜法除去溶液中的二价铁，将处理后的原 液返回生产，循环使用。此法存在着工序繁琐，处理 效果较差，溶液中引入了干扰离子等缺点 3 ．5 ] 。 离子交换法处理重金属废水是依靠交换树脂自 身所带的能自由移动的离子与废水中的金属离子通 过离子交换来实现的。处理过程中操作简便，树脂 可再生利用，避免了环境污染，在工业中已广泛应 用C 6 - 7 ] 。本实验分别采用2 0 1X7 0 H 一型强碱性阴 离子树脂和7 3 2 N a 型强酸性阳离子树脂处理氯化 亚铜废水，主要研究了振荡时间、温度对实验结果的 影响，并通过静态多级交换实验使废水中的铜浓度 降低到1 ．5m g ／L 。该研究结果丰富了氯化亚铜废 水的处理方法，为其工业化应用提供了基础数据。 1实验 首先采用无水亚硫酸钠和紫杂铜共同还原的方 法【B ] 制得转化率为8 2 ％的氯化亚铜粉末，并得到总 铜浓度为0 ．0 3 1 6m o l ／L 氯化亚铜废水。其中，C u Ⅱ 浓度为0 ．0 0 7 6m o l ／L ，C u I 浓度为0 ．0 2 4 m o l ／L 。另外，经测定废水中含C l 一的总浓度为 0 ．3 4 5 2m o l ／L ；不计过程损失，废水中还含有总浓 度为0 ．7 1m o l ／L 的N a 和0 ．2 6 1m o l ／L 的S O i 一； 并测定此时溶液p H 为2 ．6 。 通过对两种树脂饱和吸附量的测定[ 9 。，处理 基金项目陕西省自然科学基金项目 2 0 0 6 E 1 0 6 ；陕西省自然科学专项基金项目 0 7 1 K 3 0 2 作者简介薛娟琴 1 9 6 6 一 ，女。博士． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 3 1 0 0m L 废水需2 0 1 7 0 H 一型强碱性阴离子树脂 5 5m L ，或者7 3 2 N a 型强酸性阳离子树脂4 2m L ，按 此用量分别对上述废水进行振荡时间、温度及多级 交换实验。 2 结果与讨论 2 ．1 交换时间对交换结果的影响 实验结果如图1 和图2 所示。2 5 ℃下，2 0 1 7 0 H 一型强碱性阴离子树脂和7 3 2 N a 型强酸性阳离 子树脂，当交换反应时间未超过5r a i n 时，废水中铜 浓度随交换时间的增加迅速降低；反应时间超过5 r a i n 后，铜含量变化缓慢，1 2r a i n 以后，几乎不变。 由此说明阴、阳离子交换反应的较佳时间均为1 2 r a i n 。 图1 铜含量与交换时间的关系 强碱性阴离子树脂 F i g ．1R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no fc o p p e r a n dt i m e s t r o n ga n i o ne x c h a n g er e s i n 图2 铜含量与交换时间的关系 强酸性阳离子树脂 F i g ．2 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no f c D p p e ra n dt h n e s t r o n gc a t i o n i ca d 驿r e s i n 根据实验数据计算得到，阴离子树脂的一次交 换率为6 2 ％，阳离子的一次交换率为2 9 ．1 ％。导致 一次交换率较低的主要原因在于铜在溶液中的离子 存在形式。据报道[ i 0 3 ，由于C u I 与C l 一的配合能 力很强，因此C u I 能在含C l 一的溶液中稳定存 在，在此溶液中C u I 主要以C u C l ；“ 和C u C I ；一的 阴离子形式存在；而C u Ⅱ 同样可以与C l 一形成最 大配位数为4 的配合物，但由于配合能力很弱在溶 液中C l 一很高时才能形成配为数3 、4 的配合物，这 样在C l 一浓度为0 ．3 4 5 2m o l ／L 的氯化亚铜废水溶 液中C u Ⅱ 主要以C u 2 和C u C l 十的阳离子形式存 在。溶液中铜是以阴、阳两种离子形式存在，使得只 针对一种离子的阴、阳离子交换树脂处理的效果均 不理想。 2 ．2 温度对交换结果的影响 升高温度，加剧离子在溶液中的运动，有利于离 子在树脂上发生交换反应。对阴离子交换反应 图 3 所示 ，温度的升高，离子运动加剧，使得C u I 结合更多C l 一形成高负电荷阴离子配合物的可能性 降低。同时由于离子运动的加剧及C u I 与C r 配合能力的减弱，会有少量的C u I 被氧化为C u U ，因此升高温度会降低阴离子交换效率。 图3 温度对阴离子交换结果的影响． F i g ．3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o n o fc o p p e ra n dt e m p e r a t u r ef o ra n i o n e x c h a n g er e a c t i o n 在阳离子交换中，发生交换反应的是溶液各阳 离子的水合离子，水合离子半径减小，其电场增强， 具有更强的交换势嗍。如图4 所示，温度的升高，离 子运动加剧，C u Ⅱ 的水合数降低，水合离子半径 减小，利于交换反应，同时，温度升高，有少量的C u I 被氧化为C u Ⅱ ，使得更多的C u 参加了阳离 子交换反应。 2 ．3 多级交换实验 2 5 ℃下，分别进行4 组阴、阳离子4 级离子交换 一了一二。暑，J＆d000舌芒琶8cou _．J二星一tadacu-c co一崔扫cuucou 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 图4温度对阳离子交换结果的影响 F i g ．4R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o n o fc o p p e ra n dt e m p e r a t u r ef o r c a t i o ne x c h a n g er e a c t i o n 实验，结果如图5 所示。由图5 可知，在单一使用阴 离子或阳离子交换树脂的实验中，经1 级反应后废 水中随着反应级数的增加，铜浓度的变化缓慢；但分 别用两种树脂进行的交换实验中铜含量减少速度很 快，其中，先进行两级阴离子交换，再进行两级阳离 子交换可使废水中铜浓度降低到1 ．5m g ／L ，达到国 家排放标准。这是因为废水中的铜是以阴、阳两种 离子形式存在，用一种树脂只能交换废水中的对应 含铜离子，处理效果较差，分别用阴、阳两种树脂进 行交换反应则可以达到较好的效果。 图5多级离子交换中反应级数与 铜离子浓度的关系 F i g ．5R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o n c e n t r a t i o n o fc o p p e ra n ds t a g en u m b e r 2 ．4 树脂再生 7 3 2 N a 型强酸性阳离子树脂的再生是用3 倍于 树脂体积的1 0 ％的N a C l 溶液浸泡2 4h 后，再用去 离子水反复清洗至中性。2 0 1 7 0 H 一型强碱性阴 离子树脂的再生则是用两倍于树脂体积的4 ％的 N a C l 溶液浸泡2 0h 后，用去离子水洗至中性。 3结论 阴、阳两种离子交换树脂均能与氯化亚铜废水 中的铜发生交换，但单独使用时交换效果均较差。 用阴、阳两种树脂顺序处理氯化亚铜废水的多级交 换方法可以取得明显效果，其中，先进行两级阴离子 交换，再进行两级阳离子交换反应，可使废水中铜浓 度降低到1 ．5m g ／L 。 升高温度不利于氯化亚铜废水发生阴离子交换 反应，但有利于阳离子交换反应的进行。 参考文献 [ 1 ] 王沛喜，王雁，赵红．氯化亚铜的应用及制备技术进展 [ J ] ．无机盐工业，2 0 0 4 ，3 2 l o 一1 2 ． [ 2 3 李晓光，赵宏伟，李岩．现代氯化亚铜合成工艺口] ．吉林 化工学院学报，2 0 0 6 ，6 3 2 2 2 4 ． [ 3 3 赵伟．氯化亚铜合成及精制[ J ] ．氯碱工业，1 9 9 9 ，4 4 3 2 3 4 ． [ 4 ] 王沛喜，刘积灵，张玉坤．氯化亚铜制备技木进展和用途 [ J ] ．中国氯碱，2 0 0 2 ，1 1 1 i 1 7 一1 9 ，3 7 ． [ 5 3 胥建芳．氯化亚铜生产工艺及设备研究[ J ] ．云南冶金， 2 0 0 1 ，8 4 2 6 3 3 ． [ 6 ] 于萍，任月明，张密林．处理重金属废水技术的研究进 展r J ] ．环境科学与管理，2 0 0 6 ，1 0 7 1 0 3 1 0 5 ． [ 7 ] 胡钰倩，胡立嵩，余训民．物理化学法处理含铜废水及铜 二次资源化研究进展口] ．广西科学院学报，2 0 0 6 ，2 2 3 2 2 3 2 2 7 ． [ 8 ] 彭济时，范兴永．一种联合法生产氯化亚铜的工艺中国 专利，9 4 1 0 5 2 0 9 ．5 [ P ] ．1 9 9 8 一1 2 2 0 ． [ 9 ] 朱屯．萃取与离子交换[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 5 ． [ 1 0 ] 大连理工大学无机化学教研室．无机化学[ M ] ．北京； 高等教育出版社，2 0 0 1 ． _-1二。唇l『J兰d03jc g一1_暑c8暑u 万方数据