矿浆电解法提取广西银精矿中银的工艺及规律探讨.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年5 期 3 1 矿浆电解法提取广西银精矿中银的 工艺及规律探讨 王维熙，罗建平，李利军 广西工学院生物与化学工程系，柳州5 4 5 0 0 6 摘要广西风凰山银精矿是含有较多的砷、锑、铜的复杂银矿，经预处理之后的矿粉采用矿浆电解法提取 银，电解条件易控制，小试和放大试验的重现性好，银的浸出率达9 5 ％以上。 关键词矿浆电解；复杂银矿；漫出率；动力学 ． 中图分类号T F 9 3 2 ；T F 0 3 ．2 7文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 } 0 5 0 0 3 1 0 3 S t u d yo nE x t r a c t i n gS i l v e rf r o mS i l v e rC o n c e n t r a t ei n G u a n g x ib yS l u r r yE l e c t r o l y s i sP r o c e s s W A N GW e i x i ，L U OJ i a n - p i n g ，L IL i - j u n D e p a r t m e n to fB i o l o g ya n dC h e m i c a lI n d u s t r y ，G u a n g x iU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ．L i u z h o u5 4 5 0 0 6 ，C h i n a A b s t r a c t T h es i l v e rm i n eo ft h ep h o e n i xm o u n t a i ni nG u a n g x ii sc o m p l i c a t e ds i l v e rm i n ew i t hh i g h e ra r s e n i c ， a n t i m o n ya n dc o p p e rc o n t e n t ．A f t e rt h ep r e t r e a t m e n t ，s i l v e ri sl e a c h e db yt h es l u r r ye l e c t r o l y s i s ．E l e c t r o l y s i s c o n d i t i o n sa r ec o n t r o l l e de a s y ．T h er e c u r r e n c eo ft h ep r o c e s so fs c a l i n g u pf r o ms m a l lt ol a r g e - s i z ep l a n ti sv e r y g o o d ．a n dt h es i l v e re x t r a c t i o nr a t ei so v e r9 5 ％． K e y w o r d s S l u r r yE l e c t r o l y s i sP r o c e s s ；C o m p l i c a t e ds i l v e rm i n e ；L e a c h i n gr a t e ；D y n a m i c s 南岭地区是我国重要的银矿床赋存区，其中广 西凤凰山银矿是2 0 世纪8 0 年代末发现的大型脉状 银矿床。含银及铜、锑、砷等元素的深红银矿，脆银 矿、银黝矿、以及辉锑银铅矿等九种主要赋存银矿， 占矿中含银总量的9 7 ．5 1 ％，矿的主体是硫锰矿、方 铅矿、黄铁矿以及含砷较高的毒砂矿、黄铜矿，这些 含银矿物中的银占总量的2 ．4 7 ％⋯。精选矿粉中 砷、锑、铜含量较高，用一般火法冶炼有一定难 度[ 2 | 。邱定蕃等对云南元阳金矿采用矿浆电解法 提取铅、铜、银，其中以方铅矿为主要载银矿物，银的 渣计浸出率达6 3 ．5 9 ％～7 7 ．5 2 ％，全流程银的回收 率达到9 8 ．2 ％旧J 。江培海等对广东廉江某含银 1 ％，含铅、铜、锌各为2 ％～1 3 ％的复杂银矿进行矿 浆电解浸银，银的直收率9 0 ％，总回收率9 8 ％J ，这 基金项目广西自然科学基金项目 桂科自0 1 4 6 0 0 9 作者简介王维熙 1 9 4 5 一 ，男．黑龙江省哈尔滨市人，副教授 两项研究均已工业化生产。 研究表明，不同银矿物成因不同，成分及赋存银 矿类型差异很大，采用矿浆电解的效果也有所不同。 广西凤凰山银矿是以银 锑、砷 硫盐和含银 锑 硫盐 为特征，7 种最主要的银的赋存矿物中有5 种锑的含 量2 0 ％以上，最高达到2 6 ．2 4 ％，而多数矿含铅不超 过1 ％，电解后残渣率较高，近半数矿粉的整体颗粒 基本完整。这决定了这种矿与其他银矿在电解条件 和结果上具有其独特性。本试验对2 0 0 4 年3 月、6 月、8 月、1 2 月出产的四批矿粉进行预处理、2 0 0g 小 试及2 0k g 的放大试验，并对结果作了分析。 1试验 1 ．1 预处理 万方数据 3 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年5 期 取矿粉加入硫酸，并适当加热，去除大部分锰和 少量铁，过滤，滤液提取锰，滤渣加烧碱，使酸处理产 生的少量硫与矿粉中的锑、砷硫化物作用。 M n S 4 H M n 2 H 2 H 2 S 1 5 M n 0 2 2 F e S 2 2 6 H F e 2 0 3 1 5 M n 2 1 1 H 2 0 4 H S 0 4 一 M n O ， F e S 2 4 H F e 2 M n 2 2 H 2 0 2 S S b 2 S 3 2 S S b 2 s 5 S b 2 0 5 3 S 2 一 2 S B S 4 3 _ 预处理过程银、铜、铅基本不被浸出，大多数锰 及少量的铁和砷、锑被溶出 见表1 ，预处理可以减 轻下一步矿浆电解工艺的生产负荷，捎除了M n 0 2 与H C l 反应造成对电解过程的影响，同时使银矿物 更宜与电极和电解液接触氧化溶出。 表1 处理前后A g 、C I l 、s b 含量及矿粉质量减少率 T a b l e1T h eA g 。C u 。S bc o n t e n ta n dt h el o s tm i n e w e i g h tb e f o r e ／a f t e rp r e t r e a t m e n t ／％ 元素A g C uS b 处理后矿粉减少率 1 ．2 电解条件试验 电解工艺条件对矿浆电解效率的影响，国内不 少学者都作了研究，本文仅对槽电压、电流密度、酸 度、液固比、槽温度、矿粉粒度进行试验，试验是在2 L 电解槽中进行，加入预处理后矿样2 0 0g ，阳极和 阴极均为打磨的石墨电极，阳极区和阴极区用耐酸 滤布分开。每电解2h ，从矿粉中取样测银的含量。 1 ．3 放大试验 每次将预处理矿粉2 0k g 加入自制的1 5 0L 电 解槽中。酸度、温度、N a C l 浓度、槽电压等因素与小 试相同，阳、阴极材料与小试相同，极板面积按比例 放大。 2 结果与讨论 2 ．1 电解条件的确定 2 ．1 ．1 槽电压及阳极反应 张英杰、杨显万等学者通过对元阳金精矿矿浆 电解过程中石墨阳极上的氧化曲线测定及绘制证明 午 v s 、S c E 与阳极电流i 之间存在甲与 i d i ／i 的线 性关系，证明当电解电压q o v s 、s c E 1 ．1 V 时，i 会急 剧上升，此时除矿粉电解外电解液中的C r 和H 2 0 均被氧化生成C 1 2 和0 2 [ 5 I 。 本条件试验证明，极板电压在1 ．4 ～1 ．5V 时反 应缓和，但银的浸出速度很慢。升高电压，银的浸出 速度加快，阳极中产生的a 2 和0 2 有所增加。从工 艺控制考虑，确定槽电压为3 ．2V ，此时电流密度 0 ．0 3 3 4A ／c m z ，由于电压较高，电解的选择性较差， 除银外，铜、铅、锑、砷及铁、锰均有较大比例浸出。 阳极析出物经湿法分离，可综合回收C u S 0 4 、P b ． S 0 4 、S b 2 S 3 、A s 2 S 3 以及F e 2 0 3 、M n C 0 3 。 2 ．1 ．2 酸度 提高阳极、阴极区酸度可以适当增加电流强度， 主要是加快C 1 2 和0 2 的生成，以及加快阴极区H 的还原生成H 2 的反应，这对银的浸出意义并不大， 但可以防止F e 3 的水解成F e O H ，混在阴极析出 物中，本试验调电解槽酸度为p H 1 ～2 。 2 ．1 ．3 温度 在同样电压下，温度升高，电流密度明显增大， 银溶出的速度明显加快，从工艺控制方面考虑，试验 温度为 5 0 1 ℃。 2 ．1 ．4 矿粉粒度 试验发现粒度过大的矿粉银的浸出率很低，且 由于矿粉粒度较大，大粒矿粉搅拌困难。很多载银 矿物被难以分解的黄铁矿包裹，资料介绍，广西凤凰 山银矿主要银矿物的晶粒径基本在0 ．0 1 ～0 ．3 m m [ 1 I ，故将矿粉磨细到粒径 O ．0 1m m 才可能使 银矿物基本暴露在矿粉颗粒表面。但要磨细到这个 粒度会增加生产成本。本试验将矿粉磨细到1 0 0 ％ 通过0 ．1 4 9m m ，8 0 ％通过0 ．0 7 4m m ，这样仍会有 少部分银矿物完全被包裹在致密的黄铁矿等矿粒之 中难以被浸出，但大多数银矿物可以全部或部分暴 露在矿粒表面，从而提高银的浸出率。 2 ．2 银的浸出规律 2 ．2 ．1 阳极区发生的主要反应 银矿物在阳极区被浸出的反应类型不少学者作 过研究【4J ，本试验中在3 ．2V 槽电压下C 1 2 和0 2 均 有生成，因此银矿物的氧化反应除与阳极接触后直 接氧化外，也存在着化学氧化浸出过程，这包括 1 银矿物的氧化浸出，如银黝铜矿氧化 C u 4 S b A g 4 s 1 3 1 0 n C l 一一2 6 e 一 0 8 6 5 4 6 ． 2 2 2 62 嘲甾胛秘m晰m啪 1 1 1仉1仉1 m 2 8 1 0 1 8 2 O 5 6 O 3 4 l 4 8 3 4 4 5 2 3 4 5 O O O O O O O 0 O 8 4 1 7 2 6 4 3 3 8 1 2 3 8 4 3 4 3 5 6 8 4 6 O O O O 0 O O O前后前后前后前后理理理理理理理理处处处处处处处处 I Ⅱ Ⅲ Ⅳ 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年5 期 3 3 C u C l n 一 n 一2 S b C l n 一 n 一3 A g C l 2 一 1 3 S 2 其他含银硫化物的氧化浸出，使其中被包裹 的银矿物暴露。资料介绍黄铁矿、黄铜矿等在矿浆 电解中基本不溶解或只有少部分溶解E 3 ] 。从阳极 析出物中分析，铁、锰、硫化物还是有部分溶出 F e S 2 4 e F e 2 2 S 趣s 3 6 e 2 A s 3 3 S M n S 2 e M n 2 S 2 ．2 ．2 银的浸出动力学特征 电解过程中，每隔2h 取矿粉检测A g 的含量 X ％ ，采用测渣计含银推算银的浸出率，结果如表 2 所示。浸出8h 后残渣率～7 0 ％、浸出率～9 5 ％。 计算出单位时间浸出率的变化 一A X ％ 如图1 所 示。 表2同电解时间各批矿粉电解物银含量 T a b l e2T h es i l v e rc o n t e n ta f t e re l e c t r o l y s i s％ 10 ．4 3 8 0 ．4 0 10 ．2 1 1 0 ．1 0 10 ．0 3 6 2 Ⅱ0 ．5 1 0 ．4 7 20 ．2 5 20 ．1 2 1 0 ．0 4 0 3 Ⅲ0 ．8 3 2 0 ．7 6 30 ．5 1 10 ．2 7 70 ．0 7 4 0 Ⅳ0 ．6 4 40 ．5 0 20 ．2 3 80 ．1 】00 ．0 6 5 1 芝 与 未 锹 卿 扪 瑶 1 0 图1电解物银含量与时间的关系 F i g ．1R e l a t i o n s h i pb e t w e e ns i l v e rc o n t e n t i ne l e c t r o l y s i sa n dt i m e 数据反映银矿物中银的浸出速率可分3 段，前 期 0 ～2h ，浸出速度逐渐增大，但总体较小。主要 原因是电解开始后所产生的C 1 2 、F e 3 等物质与矿 粉中最易被氧化的含M n 、F e 、A s 的硫化物发生反 应，所以电解液中可以氧化银矿物的C 1 2 、F e 3 浓度 不大。中期 2 ～6h ，矿粉中较易被氧化的硫化物 基本被氧化，电解液中C 1 2 、F e 3 浓度升高，此时暴 露在矿粒表面的银矿物被溶出。后期 6 ～8h ，银 的浸出逐渐下降，原因是银矿物起来越少，余下的也 是半包裹或极少部分暴露或只有从主矿物颗粒裂缝 中浸出那部分银矿物，第8 个小时银的浸出速率一 般为最大浸出速率的三分之一。第Ⅲ批矿物的浸出 速率到了第4 个小时后变化不大，这是由于矿粉中 银矿物粒度较大，绝大多数均能暴露在矿粒的表面。 就矿粒的大小对浸出速率的影响而言，不同学者对 不同的研究对象得出完全不同的结论[ 5 “J ，这与银 矿物在主体矿中被包裹情况，以及是否能在电解过 程中逐渐暴露在矿粒表面而被电解不无关系。 不同批次的矿粉，存在着各种银的赋存形式的 比例不尽相同，浮选的程度不相同，最大浸出速率出 现的时间及8 小时银的残留量也不完全相同，即浸 出动力学规律有差异。 3结论 1 一年内，四批银精矿由于矿石浮选程度不 同，银含量，银赋存形式等因素的差异使得浸出动力 学有一些不同，但在本试验条件下均可被有效浸出， 浸出率可达9 5 ％以上。 2 确定的电解条件比较温和，小试与中试重现 性好，电解产生的小量氯气可以用石灰水吸收，电解 过程除银之外，阴极析出的铜、锑、铅、砷均可湿法转 化为工业产品，电解过程无废液排放。本项研究可 为工业化奠定基础。 参考文献 [ 1 ] 黄崇柯，朱裕生，张忠伟，等．南岭银矿[ M ] ．北京地质 出版社，1 9 9 7 6 7 ，2 1 7 2 2 4 ． [ 2 ] 蒋训雄，梅光贵，钟竹前．湿法冶金新工艺[ M ] ．长沙中 南工业大学出版社，1 9 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