硫化锌精矿加压浸出时H2S的生成及影响.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年5 期 ‘0‘ 硫化锌精矿加压浸出时H 。S 的生成及影响 谢克强1 ，杨显万1 ，王吉坤2 1 ．昆钱理工大学材籽与冶金工程学院，昆哦6 5 0 0 9 3 ；2 ．云南冶金集田总公司，昆明 6 5 0 0 3 1 摘要分析了硫化锌精矿加压浸出过程中H z S 的生成，并结合试验中所发现的现象阐明了H 。S 生成对 钛质加压釜体的腐蚀作用，提出了腐蚀机理，在此基础上提出了钛质加压釜安全操作的原则。 关键词硫化锌精矿；加压浸出；加压釜；H 。s ；腐蚀机理；钛 中图分类号T F 8 1 3文献标识码A文童编号1 0 0 7 7 5 4 5 f2 0 0 7 0 5 - - 0 0 0 5 - - 0 3 T h eF o r m a t i o na n dE f f e c to fH 2 Si nP r e s s u r eL e a c h i n gP r o c e s s o fZ i n cS u l p h i d eC o n c e n t r a t e X I EK e q i a n g ，Y A N GX i a n - w a n l ．W A N Gj ik u n 2 1 F a c u l t yo fM a t e r ；a [ sa n dM e t a l l u r g i c a lE n g L n e e r [ n g ，K u a m l n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h L n a ；2 ．Y u n n a nM e t a l i u r g i c a lG e n e r a lC o m p a a F ，K u n m i n g6 5 0 0 3 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h ef o r m a t i o no fH zSi nt h eo x y g e np r e s s u r el e a c h i n gp r o c e s si sa n a l y z e d ，t h ec h e m i c a la t t a c ko f H 2 So nt i t a n i u m b a s ea u t o c l a v ei so b s e r v e da n dt h ec o r r o s i o nm e c h a n i s mi sp r o p o s e d ，a n dt h es a f ew o r k i n gr u l e sa r ea l s or e c o m m e n d e d ． K e y w o r d s Z i n cs u l p h i d ec o n c e n t r a t e ；P r e s s u r el e a c h i n g ；A u t o c l a v e ；H 2S ；C o r r o s i o nm e c h a n i s m ；T i t a n i u m 随着加压浸出技术在有色冶金中的应用，加压 釜的设计与安全操作至关重要。从2 0 世纪7 0 年代 起，国外冶金工业用的加压釜都是碳钢外壳，内搪铅 和衬耐酸砖以抗腐蚀，其缺点是釜的有效容积利用 率低，施工难度大，尤其是搪铅的操作条件恶劣，已 不能满足湿法冶金工艺生产的要求，制约了生产的 发展，故纷纷寻求设计制造釜的新材料和新结构。 适合工业应用的耐蚀金属材料首推钛材，但钛材接 触氧气时易着火燃烧，若设计考虑不厨，将引起重大 安全事故，国外曾有过类似报道。中国有色工程设 计研究总院技术人员深入研究了钛材着火的机理， 精心设计了具有自主知识产权、抗硫酸腐蚀、可用氧 浸出的卧式衬钛加压提出釜系列，使生产效率和金 属回收率大大提高，尤其适应于难溶浸的有色金属 矿物，可广泛应用于铜、锌、镍、钴、金等金属的湿法 基金项目云南省科技攻关项目 2 0 0 2 G G 0 1 作者简介谢克强 1 9 6 5 一 ．男，T - N N ，广西岑溪人，博士生 提取”1 ] 。本文介绍了硫化锌精矿加压浸出时t t S 的生成及其对钛质釜体的影响，提出了使用钛质加 压釜进行硫化矿氧压浸出的一条安全操作规则。 1 钛在H 。S O 。溶液中的耐腐蚀性能 钛在强腐蚀环境中所盥示出的优异的化学稳定 性和在电解质中强的自钝化能力，日益引起人们的 关注‘“。 在浓度为1 0 蹦～9 0 ％的硫酸中，在窒温到酸的 沸点的范围内，工业纯钛不耐腐蚀，其腐蚀率均大于 1 _ 2m m ／a 。钛在硫酸中的腐蚀速度随着酸的浓度 和温度的升高而增加。0 ℃时，钛耐2 0 ％的硫酸腐 蚀。温度升高到室温，钛仅能用于5 ％且溶氧的硫 酸中。I O C C 时，钛仅能在o ．2 ％的硫酸中保持钝 态。钛在沸腾的1 ％硫酸中腐蚀率高达9m m ／a ，较 万方数据 6 室温增大30 0 0 倍o - 。 钛与硫酸作用，一般生成T i S O ；，T i ”是强还原 剂，室温条件下能被迅速氧化成T i ”，生成 T i S O ； 。，温度越低，T i 2 一也越稳定。不同温度下 有色金属 冶炼部分2 0 0 7 年j 期 钛的腐蚀速度与硫酸浓度的关系曲线示r 图1 ”。 从图I 可以看出，钛腐蚀速度的两个峰值分别在硫 酸浓度4 0 ％、7 ；％～8 0 Z 处。一。 m } 6 0 p Ⅲ} j 2 0 惜馈宰．A 1 2 m m m 【l2 03 04 { } S 16 I 】c ’8 0 Ⅲl1 0 00 1 0 2 0 3}415 0H H2 s o ／” 心s o ／％ 围1 钛在硫酸中的等腐蚀图 F i g ．1 T h ee q u a lc o r r o s i o nd i a g r a mo ft i t a n i u mi ns u l p h u r i ca c i d 钛虽在高温、低p H 还原介质 如硫酸、盐酸、甲 酸等 和无水强氧化性介质中的耐腐蚀性差，但可借 改善它在这类介质中的热力稳定性途径来提高。、 常用电位一p H 图来分析金属在水溶液介质中蓦 的热力稳定性。T i H 。O 系的电位一p H 图见图2 所示一“。可以看出该系统中有一个钛极为稳定的区 域 T i O z 钝化区 。为提高钛在还原性介质中的稳 定性，维持表面钝化膜，可向介质中加人缓蚀剂或采 用阳极钝化、表面处理和合金化等途径⋯。 2 厂T 、 而汪瓦再翮 图2T i H o 系电位一p i t 图 F i g ．2 9 。p Hd i a g r a mf o rT i H 2 0s y s t e m 常用的缓蚀剂有空气 氧 、重金属离子 如 F e ”、C u 蚪 和阴离子 如N 0 3 一、C r O ；p 以及特殊 缓蚀剂一水。针对本文硫化锌精矿加压浸出 氧压 的特点，我们仅就空气 氧 作为缓蚀剂的情况进行 分析。图3 所示为钛在9 0 ℃、2 5 ％N a C l 、0 ．1m o l ／L H C I 溶液中的电位随时间的变化曲线o ] 。 图3 溶氧对钛电位一时间关系的影响 F i g ．3 E f f e c to fd e l i q u e s c e n to x y g e no n r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt i t a n i u m p o t e n t i a la n dt i m e 从图3 可见，溶液中充氧 1 0 0 ％0 。 ，钛的电位 处于钝态，但部分通氧 2 0 ％0 。、8 0 ％A r ，则钛转人 活化状态，这显示了氧对改善钛的热力稳定性的作 用嘲。 图4 表明了钛在充气和不充气硫酸中的腐蚀速 度“] 。从图4 可知，通气 氧 后，钛的耐腐蚀性得到 改善E “。 2 硫化锌精矿加压浸出时H 。S 的生 成 加压 氧压 浸出时介质为酸性，在酸性介质中 硫化物有酸溶反应‘”“ Z n S 。 2 H 薯 一H 2 S ㈤ z n 譬 1 在敞开的容器中当把硫酸加入到硫化锌精矿的 矿浆中时，明显地可以闻到有H s 特有的气昧。特 别是若精矿中含有磁黄铁矿时，更容易生成 H 2s L 5 一“ “ O ■ 之 乏掣哥 万方数据 有色会属 冶炼部分 2 0 0 7 年5 期 7 图4 钛在硫酸中的耐腐蚀性 F i g ．4 T h ec a p a b i l i t yo ft i t a n i u mc o r r o s i o n 。 r e s i s t a n c ei ns u l p h u r i ca c i d F e S “ 2 H 盏 一H 2 S 神 F e } 岛 2 从热力学分析得知反应 1 、 2 的p H 的关系 式为嘲 对Z n S p H 一专1 9 K 专1 匹H z s 一j l1 ～- 而2 一] 对F e S p H - - l l g K 一2 - 1 9 [ H 2 s j 一丁1 吼- r c 2 ‘] 设c Z n 2 0 ～m o l ／L ，c ．H 2 S 一0 ．1m o I ／L ， c F e 2 一 一0 ．1m o l ／L ，则有 p H 0 ．5 1 9 k q - 1 而l g k A G 。／2 ．0 3 R T 所以得 p H 0 ．5 A G 。／2 ．3 0 3 R T 一1 3 采用文献r ””j 的数据，应用式 3 即可求得反 应 1 、 2 在不同温度下的p H 2 5 ℃，对Z n S p H 一一1 ．3 5 ；对F c S p H - - 0 ．6 4 ； 1 5 0o C 时，对Z n S p H 一一1 ．0 7 ；对F e S p H 一1 ‘2 6 。 可见在正常加压浸出的酸度下会有H 。S 生成。 3H S 的生成对加压釜的影响 在密闭容器中．在无氧条件下水溶液中的 H S 。。与水溶液上方气相中浸出时生成的H z Sc B 处 于热力学平衡 H 2 S ∞”H S ∞ 上述反应所生成的H z s 是一种还原剂，它能与 钛质釜体表面的T i O 保护层发生反应 2 T i 0 2 十H 2 S 6 H 7 一T i ”下S 十4 H 2 0 4 该反应使反应 1 、 2 的平衡不断向生成H 2 s 的方向进行，不断地生成H z S ，使T i O 保护层不断 地溶解直至完全消失。T i 3 _ 在热稀硫酸中能稳定存 在，我们在进行硫化锌精矿加压浸出时，若进料 硫 化锌精矿 稀硫酸 完成釜体密封后不先充氧即升 温，则发现锌浸出率很低，溶液颜色是T r 特有的 紫色““。反应 4 使钛表面的T i O 。保护层消失，新 鲜金属钛表面裸露在稀硫酸中。钛与浓度低于5 ％ 的稀硫酸反应后在钛表面上生成保护性氧化膜，可 以保护钛不继续被稀硫酸侵蚀，但浓度高于5 ％的 硫酸与钛会发生明显的反应0 1 “1 _ 。3 j ，生成很易溶 的[ T i S O ； ；] r2 ‘络离子，加热的稀硫酸或5 0 ％的 浓硫酸可与钛反应生成硫酸钛，并放出大量的氢 气⋯。 2 T i 十3 H 。S 0 4i T i 2 S 0 4 3 3 H 2 DA T i H 2 s 0 4 一T i S 0 4 H 2 。 十 常温下钛与硫化氢反应，在其表面生成一层保 护膜，可阻止硫化氢与钛的进一步反应。但在高温 下，硫化氢与钛反应也析出氢气o “。 T i 十H 2 S T 塔‘．H 2 。 在实验中发现釜内压力迅猛上升，不得不打开 安全阀门排气，所排出之气可以燃烧，产生蓝色火 焰，经取样检测是氢气。实验停止后，打开加压釜清 洗后发现钛质釜体内壁在矿浆液面线以下有肉眼可 见的浸蚀现象，釜体内径有所增大。这种情况不是 出现一次丽是多次。后来改变操作方法，进料密封 后先充氧而后开温便再也没有发生过这些现象了。 因为当釜中有O 。时，H s 会迅速被氧化 H 2 S 。q 十o ．5 0 2 。q 一S 。 H 2 0 H 2 S 。日 十0 ．5 0 2 。q 一H 2 S O “。q 1 从而避免了H 。S 对钛质釜体表面的腐蚀。 4 硫化矿氧压浸出的安全操作规则 根据上述的研究分析及实验的发现，我们提出 了使用钛质加压釜进行硫化矿加压 氧压 浸出的一 条安全操作规则进料后必须先充氧而后升温t 否则 钛质釜内表面的T i O z 层迅速破坏，裸露的新鲜金 属钛与酸作用放出大量H 气使釜内压力迅猛上 升，会导致安全事故。 参考文献 [ 1 ] 中国有色工程设计研究总院．有色冶金技术与装备的集 成创新“十五”期间中国有色工程设计研究总院技术 创新成粜[ ．E B ／O L ] ．h t t p Lw w w ．c h i n a n i a ．o r g ．o n ／ 中 国有色垒属工业网 ，2 0 0 6 一0 6 1 3 ． 下转第2 2 页 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年5 期 3结论 1 M g O 对电解质的密度和电导率几乎没有影 响，但当M g O 添加量大于0 ．5 “时，电解质的表面 张力迅速减小；当M g O 含量大于1 ％时，电流效率 明显减小，当M g O 添加量为4 ．5 ％时，电流效率降 为3 2 ％。 2 M g O 的溶解度随着L a C l 。含量的增加及温 度的升高而增大；M g O 的溶解度与L a C l 。浓度成线 形关系，线形方程为 7 0 0 ℃时 Y M 。o 一7 ．8 2 W L a c I 一0 ．0 4 2 8 7 5 0 ℃时Y M 面 9 ．0 4 W h c l ．0 ．0 5 7 3 8 0 0 ℃时 Y M E o 一1 0 ．5 9 W b c l l - - 0 ．0 4 4 8 3 随着L a C I a 添加量的增加，电解质的密度逐 渐增大，电解质的电导率和表面张力先减小后增大， 但仍满足电解的要求。 4 添加L a C l 。可以有效地溶解杂质M g O ，且 对电解质的性质没有不利影响。L a C l 。可以作为一 种有效的添加剂来消除M g O 带来的危害。 参考文献 [ 1 j 吴秀铭．中国镁工业的现状与展望E J 3 ．有色金属加工 上接第7 页 [ 2 ] 李迪芳，董志华．钛制设备在湿法冶金中的应N E J ] ．有 色冶炼，2 0 0 3 ， 3 2 7 2 9 ． [ 3 j 李硗君，戚连义，姜奕阳钛的耐腐蚀性能[ J ] ．化学工 程师，2 0 0 0 ，7 6 1 4 6 4 9 [ 4 ] 黄嘉琥，应道宴．钛制化工设备[ M ] 北京化学工业出 版社，2 0 0 2 ． [ 5 ] 杨显万，邱定蕃．湿法冶金[ M ] ．北京冶金工业出版 社，1 9 9 8 1 5 4 ⋯2 1 5 ；2 5 5 2 6 3 ． [ 6 ] J a nRJ ，H e p w o r t hMT ，F o xVG ．Ak i n e t i e s t u d vo n t h ep r e s s u r e l e a c h i n g o fs p h a l c r i t e [ J ] ．M e t a l l u r g i c a l T r a n s a c t i o n sB ，1 9 7 6 ，7 B 3 5 3 3 6 1 E 7 ] T o r m aAE ．K i n e t i ce v a l u a t i o no fp r e s s u r el e a c h i n go fa Z i n e - - C a l c i n eb yS O sa n ds p h a l e r i t ec o n c e n t r a t eb yo x y g e n [ J ] ．M e t a l l ．，1 9 8 5 ，3 9 g ；8 2 4 8 2 8 ． L 8 ] H a r v e yTJ ，T A rY e nW ，P a t e r s o njG ．Ak i n e t i cI n 一 2 0 0 2 2 2 3 2 5 ． E 2 ] 王延滨，张E l 强杂质对镁电解质袁丽张力的影响[ J j ． 轻会属，1 9 9 2 1 4 3 , t 8 ． [ 3 2 酃柏林水分对镁电解过程的影响 J ．轻金属，1 9 8 7 1 t 3 4 3 5 ． [ 4 j 李村林对镁电解过程中电解质沸腾的探讨J ．轻金 属，i 9 9 7 2 3 2 4 i ． 5 ] 杨宝钢，M g O 在氧化镁电解过程中的电泳行为[ 』] ．轻 金属，2 0 0 0 1 0 4 3 ～4 5 ． [ 6 ] 王常珍．冶金物理化学研究方法[ M ．北京冶金工业 出版社，】9 8 2 1 3 2 2 7 3 ． [ 7 j 王延滨，张日强．M g C l zN a C l 一K C I C a C i 系表面张力的 研究f j l ．轻盘属．1 9 9 0 儿 ；3 7 - 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