硫酸锰固相分解制备高纯Mn3O4.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年4 期 4 7 硫酸锰固相分解制备高纯M n 30 4 粟海锋，高家利，文衍宣，童张法，黎铉海 广西大学化学化工学院，广西南宁5 3 0 0 0 4 摘要用T p 耿℃结合Ⅺm 分析研究了硫酸链的热分解过程。实验考察了温度、时间和冷却方式等因素 对硫酸锰分解产物总锰含量的影响．实验结果表明。通过控制固相分解的工艺条件，可制备高纯№0 I ． 在较佳条件下制备的M 啦0 I 产物为r M m 【 ．，总锰含量7 1 ．8 ％，含硫O ．0 0 5 ％，硫酸锰分解接近完全． 关键词硫酸锰；四氧化三锰；固相分解 中图分类号T Q l 3 7 ．1 2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8J 0 4 ～0 0 4 7 一0 4 P 呷a r a t i o no f 硪曲P I I d t y №舢l i t eb yS o I i dP h a s e Ⅸ伽H l p 髑i t i 叽o fM 衄g 锄e s eS l l l p h a t e S UH a i - f 朗g ，G A 0J i a - l i ，W E NY a 口x u a n ，T O N GZ h a n g - f a ，U Ⅺl a r r h a i S d ，∞io fC } Ⅻ矗s t f y 蚰dC h 口i o lE n 西n 髓出唔，G 啦目g 五U 越垤呔t y ，N 8 a n i n gS 3 0 0 0 4 ， 魁潍 A b s h 锹T h e 龇m l a ld e c O m p o s i t i o nb e h 、，i o ro fm a n g a n e ∞s u l p h a t e 、惴S t u d i e db y 俯D S Ca n dX mT h ed e c o 如l p o s i t i o nt e r n p e r a t u r e ，d e c o m p o s i t i o nt i m ea r I dt } 地c o o l i n gp a t t e mt h a ta f f e c t e dt h ep u r i t yo ft h e 也x o I n p o s i t i o n p r o d u c tw e r em 面1 1 yd i S c u s s e d ．T h eh a u s m a n n i t e 丽t hh i g hp u r i t yw a sg o tt h r o u g hc o n t r o l l i n gt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o ∞o fS o l i dp h a s ed e c o m p o s i t i o “T h er e s u l to fe x p e r i m e ms h o w st h a tt h ep r e p a r a t i o np r o d u c tw 弱r M n 3o ‘， t h ec o n t e n to ft h en m g a n e s e 、 倍s7 1 ．8 ％，t h ec o n t e n to fs u l p h u rw a sO ．0 0 5 ％a n d ⅡI a 删g a n 氆沦s u l p h a t e 、7 l 阻sn e a r l y c o m p I e t e l y 也啪p o S e du n d e r 也eo p t i m 呦c o n d i t i o n 髫 e y 啊r o r d s A ，I a n g 绷es u l p h a t e ；H a u s n l a n 城t e ； 如I i dp h a s ed e ∞m p o s i t i o n 四氧化三锰 №0 4 是生产新一代软磁铁氧体 材料和微波铁氧体材料的主要原料，也是分解氮氧化 物的催化剂和选择性还原硝基苯的催化剂n 一，以及 提高油漆或涂料抗腐蚀性能的色料。M n 30 4 的制备 方法主要有焙烧法、还原法、锰盐法、氧化法、电解法 以及金属锰粉水溶液氧化法等B ．7 ] 。锰盐法通常是 以硫酸锰为原料，把氨水加入到硫酸锰溶液中，制得 M n O H 2 后经液相氧化制备№0 4 邙] 。锰盐法的 成本低廉，但氧化过程需要严格控制溶液电位和p H 值[ 6 ] ，而且需要处理废液，工艺复杂。用硫酸锰高温 固相分解制备M n 3O ‘，不仅具有锰盐法成本低廉和高 温煅烧工艺简单、过程易于控制的优点；而且煅烧过 程产生的S Q 和s Q 气体可以回收，用于生产硫酸。 因此，硫酸锰高温固相分解制备№q 工艺可充分 利用锰资源和硫资源，不产生废弃物，是生产M n 3o ‘ 的绿色工艺。 为了探索M n S Q H O 固相分解制备M n 。0 4 的最佳工艺条件，本文用∞p 联℃和X l m 研究了 M n S o ‘H O 的热分解过程，并通过实验获得了 M n S Q 心O 的脱水过程和分解过程的工艺数据， 研究结果可为M n s q H 2 0 固相分解制备M n 3 q 提供基础数据和理论依据。 l实验 实验所用硫酸锰 M n S 0 4 H O 为分析纯试剂。 将M n S 0 。H 2 0 样品约2 ．0g 置于1 5m L 的瓷坩埚 基金项目广西自然科学基金资助项目 桂科自0 8 3 2 ∞5 ；广西教育厅科研项目经费资助 桂教科研[ z 0 0 6 ] 2 6 号 作者简介粟海锋 1 9 6 3 一 ．男．广西梧州市人，副教授，博士研究生． 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年4 期 中，然后放入达到设定温度的马弗炉中进行脱水，根 据脱水前后重量的变化确定不同温度下M 渤； H 2 0 的脱水率和时间的关系。将无水觚。样品 约2 ．Og 置于1 5m L 的瓷坩埚中，然后放入达到设定 温度的马弗炉中进行煅烧，根据煅烧前后重量的变化 确定不同温度下M 瞒0 4 的分解率和时间的关系。 样品化学成分用Z _ 8 0 0 0 型原子吸收光谱仪测 定，同时采用嬲化学分析法测定样品总锰含量 作对比。采用D ／n 诅x _ R B 型X 射线衍射仪对煅烧后 样品进行X R D 分析，煅烧前后样品形貌用S 5 7 0 扫 描电镜观察。 2 结果与讨论 2 ．1M r I S 0 4 H 2 0 的热分解过程分析 为了考察M n S 0 4 H 2 0 的热分解行为，用俯 琰汇测定了分解过程的热量和质量变化。热分析测 定在N E ] 眩s C H 跚r A4 0 9 P C 综合热分析仪上进行。 图l 是升温速率p 2 5K ／r n i n 时，M n S o ‘H 2 0 分解 过程的T p Ⅸ℃曲线。 f 置 ● ≥ 暑 5 答 图l 硫酸锰热分解过程的田影Ⅸ℃图 F i 晷lm 略D s cc 嗍o f 咖畔 s I l I p h a t ed ．蚋姗p o s i t i o n 图1 表明，样品在12 0 0 ℃以下的热分解过程存 在两个明显的失重过程。温度在2 0 0 ℃以下时，样品 基本没有失重，直到2 0 0 ℃时T G 曲线急剧下降，开始 大量失重，出现第1 个失重台阶，此温度可以看成是 M r 6 0 4 H O 在空气中的脱水点；同时D S C 曲线出 现尖锐的放热峰。脱水结束后，T G 曲线趋于平稳，说 明生成了稳定的新相，失重率△W 。％ 1 0 ．9 4 ％，这 与M n S o t H 2 0 完全失去结晶水而变成M n S o ；理 论失重量相符。随着温度的升高，在7 5 0 ～10 5 0 ℃ 出现第2 个失重台阶，失重率△W 2 ％ 4 3 ．6 0 ％，归 结于无水M n S 0 4 的分解。 图2 是不同煅烧温度下的分解产物X R D 谱。从 图2 可以看出，不同分解温度下硫酸锰热解的产物是 不同的。在7 5 0 ～8 0 0 ℃时，其热解产物为M n 20 3 ；在 8 5 0 ℃时，其热解产物为M n 20 3 和‰o ‘的混合物； 在9 0 0 ～11 0 0 ℃时，其热解产物为M n 3o ‘。 z 塑堇l。．．1．． 鲤兰。l 。．．．I． ￡盟望。．．．4k ．。。。．．～ 塞＆兰IJi ．．．．．．I． 1 0舶3 04 05 0 “J 7 0 凹， 。 图2 不同分解温度下产物的Ⅺm 谱 飓2 Ⅺl Dp a t t 咖so fn 舱d e ∞m p o s i t 自嘶 ．p I 仪岫匕I sa tm f f e 鹏n tt a 叫姗t l l 憾‘ 2 ．2嘲甄O 的脱水工艺 M 啪t H 2 0 的脱水阶段和高温热解阶段分 开，这样可以防止工业生产中因为H 2 0 和S Q 、S Q 的同时存在而对设备、管道的腐蚀，并便于S 0 3 、S Q 气体的收集和综合利用，如直接作为硫酸生产的原料 气体。 从图1 的T G D S C 数据可知，M n S Q H 2 0 的 脱水过程主要在2 0 0 ～4 0 0 ℃完成。图3 是M n S 0 4 H 2 0 在马弗炉中以不同温度脱水时脱水率a 和时间 t 的关系图。从图3 可以看出，随着脱水温度的升高， 悯H 2 0 脱水所需要的时间缩短。 图3 不同温度下硫酸锰的脱水率 和时间的关系图 鼻毽3D c h y d 腿廿∞e f f i c i 朗c y 跚dd d I y d r a t i 吼衄位 o fM n S 0 4 H 2 0a td i f r e r 既t 蛔n I 髓呲u 弛 2 ．3M I l s 0 4 的热分解工艺 图1 的T G D S C 数据和图2 的X R D 图谱表明， M n S 0 4 热解生成M n 3o ‘主要在9 0 0 ～11 0 0 ℃完成。 图4 是M n S 0 4 在马弗炉中以不同煅烧温度恒温分解 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年4 期 4 9 时，硫酸锰的分解率a 和时间t 的关系图。从图4 可 以看出。随着煅烧温度的升高，M n s 0 1 分解生成 M n 3O ‘所需要的时间缩短。 图4 不同温度下硫酸锰的分解率 和时间的关系图 n 孚4 璜伽删6 佃e f f i c i e 玎眄锄dd 姗p 惦i t i 姐 t i n 麓o fM 瞳l S o ‘a td i f f ；朗朗tt e m p e m t u 他 为考察煅烧温度对产物纯度的影响，不同煅烧温 度的实验在煅烧时间为2h ，冷却方式为炉外加盖自 然冷却的条件下进行，M n S 0 4 H O 高温分解产物 的总锰含量7 1 ．5 ％～7 1 ．8 ％。数据表明总锰含量先 随着煅烧温度的升高而增大。但当煅烧温度达到 1o o o ℃后，产物的总锰含量随着温度的继续升高而 减小。这可能是由于煅烧温度过高时，产物的冷却时 间延长，会造成部分M n 3O ‘又转化成№0 3 ，因此产 物的总锰含量略有下降。因此工业上用M n S 0 ‘煅烧 制备M n 3o ‘时，将M n S o t 在lO o o ℃条件下煅烧是 合适的。 2 ．4 冷却方式对总锰含量的影响 考虑到大规模工业生产时，由于№0 4 的产量 很大，如果其冷却速度太慢，则可能使部分M n 30 4 转 化成M n 20 3 ，从而造成产品的纯度下降。因此，冷却 方式对产品质量的影响相当大。为了进一步检验冷 却方式对产物总锰含量的影响，进行了两组实验，见 表l 所示，其中A - 炉内加盖冷却 炉内盖冷 ，昏炉外 不加盖冷却 无盖外冷 ，c - 炉外加盖冷却 加盖外 冷 ，p 炉外用水冷却 水冷 。N o ．1 试样的煅烧温度 为1o o O ℃，煅烧时间为2h ；N 0 ．2 试样的煅烧温度为 10 5 0 ℃，煅烧时间为1 ．5h 。 由表1 可以看出，炉内盖冷锰含量最低，这是因 为炉内盖冷时，M n 3o { 经过低温阶段时间长，已生成 的№0 4 又部分转化成M n 2 Q 造成总锰含量降低。 而其它三种冷却方式由于冷却速度较快，M n 3o ‘来不 及转化成M n 20 3 ，因而产物的总锰含量相差不大。而 用冷水冷却时，冷却速度最快，产物的总锰含量最高。 表l 冷却方式对总锰含量的影响 A b l e1E 恤c to f ∞o I i n gp a t t 帆伽Ⅱ赡∞n t I 眦t o f I 弛n 昏懒／％ 取M n S 0 4 H 2 0 样品适量，在3 5 0 ℃下脱水1 0 r n i n ；然后在10 0 0 ℃煅烧6 0I n i n ；煅烧完毕后取出，炉 外加盖冷却得到产物。产物的Ⅺm 分析结果见图 5 ，与标准卡J C P D S N o ．2 4 7 3 4 基本一致，确定产物 为r M m0 4 。总锰含量为7 1 ．8 0 ％，其锰含量接近 M n 30 4 中锰的理论值 7 2 ．0 3 ％ ，含硫O ．0 0 5 ％，硫酸 锰分解接近完全。硫酸锰煅烧前后的S E M 表征如图 6 所示。煅烧后的产物颗粒呈圆条枝状不规则分布。 直径约6 0 0 - 姐，易于研磨成具有较小粒径的№。Q 微粉。 3 结论 用硫酸锰固相分解直接制备№0 4 ，具有锰盐 法的成本低廉而且具有高温煅烧工艺简单、过程易于 控制的优点，通过控制热解的工艺条件，可获得高纯 M n 3O ．． 1 M n S 0 4 H 2 0 热分解在7 5 0 ～8 0 0 ℃内分解 产物为M n 2 Q ；在8 5 0 ℃时产物为M n 2 Q 和M n 3o t ’ 的混合物；在9 0 0 ～11 0 0 ℃内产物为M n 3 Q 。 2 硫酸锰的脱水和热解均随温度的升高，所需 要的时间缩短；脱水和热解阶段的分离有利于防止 H O 和S 0 3 、s Q 的同时存在而对设备、管道的腐蚀， 并便于S Q 、S Q 气体的收集和综合利用。 3 在较佳条件下制备的M n 。o ‘产物为r M n 30 4 ，总锰含量7 1 ．8 ％，其锰含量接近M n 30 4 中锰 的理论值 7 2 ．0 3 ％ ，含硫小于O ．0 0 5 ％。 1 l3 2 ’。 2- ”2 』．} i l “M 帖 3 2 1 ‘。。 l2 H 羽．卜 “’2 03 J4 ‘J5 ‘J“J 舶， 。 图5 M n 30 4 的Ⅺm 图 F i 昏5 Ⅺmp a t 蛔坞o fM 码0 4 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年4 期 图6M n 鼢H 2 0 和分解产物M n 3 0 4 的S E M 图 F i 吕6 1 l I eS E Mp a t t 仃mo fM n S 0 4 H 2 0a n di t sd 咖呷吲t e dp m d u c t sM n 30 4 参考文献 [ 1 ] w a n gw e i n l i n ，Y a n gY o n g n i a n ，z h a n gJ i a y u ．S e l e c t i v e r e d u c t i o no fn i t r o b e n z e n et on i t r o s o b e n z e n eo v e rd i f f e r e n t k i n d so ft r i m a n g a n e s et e t r 0 虹d e ∞t a l y s t s [ j ] ． A p p l i e d C a t a l y S i sA G e n e r a l ，1 9 9 5 ，1 3 3 8 l 一9 3 ． [ 2 ] T a t s u j i ，Y a m a s h i t a ，A l b e nV a n n i c e ．N 0D e c o m p o s i t 幻n o v e rM n 20 3a n dM n 3o ‘口] ．J o u r m lo fC a t a l y s i s ，1 9 9 6 ， 1 6 3 1 5 8 1 6 8 ． [ 3 ] 汤林，陈权启，黄可龙．水热法四氧化三锰超细粉体的研 制与表征[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 3 ，2 3 2 6 3 6 5 ． [ 4 ] Y o n gC a iz h a n g ，T a 0Q i a o ，X 洳Y aH u ．P r e p a r a t b no f M mo ．n a n o c r y s t a l l i t 鹤b yl o 、俨t e m p e r a t u r es o l v o t h e m a l t r e a t n l e n to fr M n 0 0 Hl l a n o w i r e s [ J ] ．j o u r 髓lo fs o l i d S t a t eC h e m i s t r y ，2 0 0 4 ，1 7 7 4 0 9 3 4 0 9 7 ． [ 5 ] C h e nzw ，L a iJK ，S h e kCH ．S h a p r c o n t r o l l e ds y n t h e s i sa n dn a n o s t r u c t u r ee v o l u t i o no fs i n g l e _ c r y s t a lM m ‘ n a n o c r y s t a l s [ J ] ．s c r i p t aM a t e r i a l i a ，2 0 0 6 ，5 5 7 3 5 7 3 8 ． [ 6 ] 薛娟琴，王成刚，刘小勇．以硫酸锰为原料制备四氧化三 锰的理论分析[ J ] ．西安建筑科技大学学报，2 0 0 0 ，3 2 3 2 9 7 2 9 9 ． [ 7 ] 银瑰，曾维勇，宁杨．低硒四氧化三锰制备新方法研究 [ J ] ．矿冶工程，2 0 0 4 ，2 4 2 5 9 6 0 ，6 4 ． [ 8 ] A n i l k u m a rM ， R a v iV ． s y n t h e s i so fn a n o c r y s t a l l i n e M n 30 Ia t1 0 0 ℃口] ．M a t e r i a l sR e 8 e a r c hB u l l e t i n ．2 0 0 5 ， 4 0 6 0 5 6 0 9 ． 上接第4 6 页 3 电解还原获得的M g - A 1 一s r 的微观组织中， 存在大量片状组织。 参考文献 [ 1 ] 刘相果，彭晓东，谢卫东．金属锶及其合金的研究现状与 应用口] ．稀有金属，2 0 0 4 8 7 5 0 一7 5 5 ． [ 2 ] z u 跪n k aT r o j a n o v ．Ⅸ如r 眦t i o nb e h a v i o u ro fa nA J 5 0 m a g n 铭i u ma l l o ya te l e v a t e dt e m p e r a t u r e s [ J ] ．M s E 一 2 1 4 6 4 ，2 0 0 6 1 4 ． [ 3 ] P a r v e zMA ．E x p e r i m e n t a ls t u d yo ft h et e r n a r ym a g n e s i u m a l u m i n i u r 扩s t r o n t i u ms y s t e m [ J ] ． A 1 1 0 y sa n d 乃m p o u n d s ，2 0 0 5 ，4 0 2 1 7 0 1 8 5 ． [ 4 ] 白晶，孙扬善，强立峰，锶和钙在镁一铝系合金中的应用 及研究进展口] ．铸造，2 0 0 6 6 1 5 ． [ 5 ] 谢卫东，刘年春，彭晓东．一种电解锶化合物制备含锶镁 合金的方法中国专利，2 0 0 7 1 0 0 7 8 6 2 9 ．8 [ P ] ．2 0 0 7 一1 2 1 2 ． [ 6 ] Y eDL ，H uJH ．无机物热力学数据手册[ M ] ．北京 冶金工业出版社，2 0 0 2 ． [ 7 ] B e A 丑e BAH ．熔盐物理化学[ M ] ．北京冶金工业出版 社，1 9 6 3 ． 万方数据