脉冲电解铜电解液的净化.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 7 ‘ 脉冲电解铜电解液的净化 陈少华1 ，鲁道荣2 1 ．安徽建筑工业学院材料与化学工程学院，合肥2 3 0 0 2 2 ；2 ．合肥工业大学化工学院，合肥2 3 0 0 0 9 摘要研究了脉冲电解铜电解液的净化方法，用电积法脱铜脱砷，用活性炭吸附铋和锑，并对用净化前 后的电解液电解得到的阴极铜沉积层效果进行了比较，净化后效果明显好于净化前的． 关键词脉冲电解；铜电解液；净化 中圉分类号T F 8 1 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 0 5 - - 0 0 0 7 - - 0 3 P u r i f i c a t i o no fC o p p e rE l e c t r o l y t eb yP u l s eE l e c t r o l y s i s C H E NS h a o - h u a l ，L UD a o - r o n 9 2 1 ．D e p a r t m e n to fM a t e r l a la n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，A n h u iI n s t i t u t eo fA r c h i t e c t u r ea n dI n d u s t r y ，H e f e i2 3 0 0 2 2 ，C h i n a 2 ．D e p a r t m e n to fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g 。H e f e iU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，H e f e i2 3 0 0 0 9 ，C h i n a A b s t r a c t S o m ek i n d so fm e t h o d so fp u l s ec o p p e re l e c t r o l y t ep u r i f i c a t i o n ，i n c l u d i n gu s i n ge l e c t r o p l a t i n gt O r e m o v ea r s e n i ci o na n du s i n gc a r b o nt oa b s o r bB ia n dS b ，h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ．T h ee f f e c to fc o p p e rl a y e rg o tf r o mt h ee l e c t r o l y t ei sc o m p r i s e d ． E l e c t r o d e p o s i t i o nl a y e ro b t a i n e df r o mp u r i f i c a t e de l e c t r o l y t ei s m u c hb e t t e rt h a nt h a to b t a i n e df r o mu n t r e a t e de l e c t r o l y t e ． K e y w o r d s P u l s eE l e c t r o l y s i s ；C o p p e rE l e c [ r o l y t e ；P u r i f i c a t i o n 铜电解精炼过程中，杂质的存在给阴极铜的质 量及电解工艺操作带来极大危害，同时对进一步提 高电流密度、挖掘生产潜力产生阻碍。随着铜电解 精炼的进行，阳极中的杂质元素不断在电解液中富 集，当杂质富集到一定浓度时，就可能和铜一起在阴 极上沉积，如砷、锑、铋等，同时这些杂质的存在还会 使硫酸量减少，溶液的电阻增大，导致电能的损失， 所以必须除去积聚在电解液中的杂质。阳极铜中 A s 、S b 、B i 进入电解液后分别以A s O 。3 - 、A s Q 3 - 、 S b 0 3 3 _ 、S b o t 3 - 、S b O 、B i 0 33 ～和B i O 等状态存 在，而在电解液中各种砷总浓度中以A s O 。3 一状态存 在的A s 5 均在9 5 ％以上，而各种锑总浓度中以 S b O 。3 一状态存在的S b 5 ，即便是最佳氧化条件下也 不超过2 0 ％～3 0 ％；B i 5 不稳定。在电流密度为 2 0 0A ／m 2 直流电解过程中，这些离子由于电荷与阴 极相同，原则上难以靠近阴极，以致于电解液中含 A s 或A s 、S b 总量 浓度虽高，也不致在阴极上放电 作者简介陈少华 1 9 7 1 一 ．男，安徽肥西人。硕士，讲师． 析出。有资料介绍，A s 在电解液中的浓度即使高达 4 8g ／L ，只要条件控制适当也可生产出合格的阴极 铜。尽管A s 、S b 、B i 等杂质的标准电位与铜相近， 然而在通常的铜电解精炼条件下，不会在阴极上电 化学析出。只有在当电流密度大于3 0 0A ／m 2 ，铜离 子浓度降低和电解液循环不良时，才有可能发生，影 响阴极铜纯度u j 。 脉冲电解精炼铜时不纯阳极会溶解，从而会在 阳极下端产生沉积，形成阳极泥。与此同时，电解液 中的一些杂质也会由于高电流密度电解而与铜共沉 积于阴极铜上，从而降低电解铜的纯度，影响电铜的 质量。这类杂质主要有砷，锑，铋等，本实验所用的 电解液中主要是含有较高浓度的砷，是针对某电解 铜厂的电解液中的实际杂质含量进行研究的，其中 杂质砷离子的浓度为1 4g ／L 。为了减少杂质对电 解铜质量的影响，保证正常的电解进行，必须要对电 解液定期进行净化，将电解液的杂质成分控制在一 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 定的范围内。 1买验 试验使用的仪器和药品主要有W Y K 一3 0 2 型 直流稳压电源，H L Y A 5 0 2 0 型恒压恒流脉冲电 源，X 一6 5 0 型扫描电镜 S E M ，X 射线衍射仪 X R D ，超级恒温槽，电解槽，真空烘箱，阴极用铜 箔 含铜9 9 ．9 ％ 剪成，阳极用纯铅片制成，试验使 用的C u S 0 4 5 H 2 0 ．H 2 S 0 ‘，K A s 0 2 ，S b 2 0 3 ， B i 。 S O ； 。，粒度活性炭等均为分析纯试剂。 2 实验结果与讨论 工业铜电解精炼过程中，电解液净化去除A s 、 S b 、B i 的方法有许多种，最基本的主要有传统电积 法、连续脱铜脱砷技术、溶剂萃取法、共沉淀法、离子 交换法、硫化法、诱导脱砷法、控制阴极电势法等。 本实验根据实验室的现有条件，选取了两种方 法进行研究。配制电解液2 5 0m L ，组成为 g ／L C u1 8 ，H 2 S O ‘1 8 8 ，A s1 4 ，B b0 ．5 ，B i0 ．1 。 2 ．1 电积法脱铜脱砷 铜电解液中砷的存在形式砷在铜阳极中的存 在形态主要是a 固熔体，其次是化合物C u A s 和镍 云母 6 C u 2 0 8 N i O 2 A s 2 0 。 。电解过程中，它们 以三价形式A s 3 进入电解液后随即发生水解生成 H 。A s O 。。由于电解液中存在有相当数量的C u ， 它们受到空气氧化后释放出活性氧，可将A s O 。3 一氧 化为A s O 。3 - 。从铜电解液中净化脱砷，通常采用的 工艺是，定量地抽取电解液，经浓缩结晶制取硫酸铜 后，母液进入不溶阳极电积槽，利用铜和砷电极电位 相近的特点，使铜与砷一道在阴极上沉积出来，从而 达到净化脱砷的目的。在铜电解液脱铜脱砷电解 中，先把电解液中砷转化为三价砷离子，然后进行电 解将铜和砷化物同时析出来[ 2 ] 。 砷、锑、铋的危害主要取决于电解液中砷、锑、铋 的浓度，而其浓度又取决于铜电解精炼过程中的分 配行为，即在电解液中的分配比。在铜电解精炼过 程中，有7 8 ．6 ％的A s 、3 7 ．3 ％的S b 、5 3 ．7 M 的B ．进 人电解液，其中7 1 ．3 ％的A s 在电解液净化中除去， 而S b 有6 2 ．7 ％进入阳极泥，B i 进入电解液的量则 稍多于进入阳极泥的量。 实验中将阴极铜箔做成2c m 2 大小，用直流电 源进行密封电解，电流密度选择为8 0 0A ／m 2 ，每次 电解4h ，总共电解了2 5 次。电解得到的阴极铜表 面是一层粗糙的黑色沉积物，电解后取出电极时可 以闻到难闻的气味，这是由于电解液中铜浓度低，砷 离子的浓度大，当电流密度大时有砷化氢气体生成， 因此这种方法在实际工业生产中对操作工人的身体 健康有较大的影响，需要厂房的通风状况良好。实 验进行了2 5 次后，我们对阴极铜的沉积表面作了一 次X R D 衍射测试，结果显示表面沉积物中主要是 铜峰，其中有两个杂质峰，是铜和砷的合金或砷的化 合物，其化学计量比为A s C u 。。这表明电解液中铜 离子浓度过低，而使用的电流密度过大时，砷和铜会 共沉积于阴极上，同时由于沉积时间较长，电解液中 砷离子的含量也降低了很多。 2 ．2 活性炭吸附铋和锑 这种方法是将含杂质铋和锑的电解液直接与活 性炭接触，将铋和锑吸附到活性炭上。活性炭使用 前用二次蒸馏水清洗，然后放入真空烘箱中抽真空， 温度控制在3 0 0 ℃活化3h 。在2 5 0m L 的锥形瓶中 加入活性炭2 0g ，将经过脱砷处理的电解液过滤后 倒入锥形瓶中，与活性炭混合搅拌，接触的温度一般 就是电解液的温度。用活性炭做温度实验，铋的除 去率在8 0 ℃、6 0 ℃和4 0 ℃分别为5 1 ．6 ％、6 5 ．6 ％和 7 3 ．1 ％[ 3 ] 。因为活性炭吸附铋时是放热的，所以我 们的实验选择的温度为4 0 ℃，然后将锥形瓶置于恒 温槽中，恒温搅拌2 4h 。过滤后，再加入新的活性 炭重复一次。本实验在使用活性炭吸附铋的同时， 也吸附了锑和砷。PN a v a r r o 等人研究了粒度活性 炭对电解液中锑和砷的吸附作用，得出的结论是锑 和砷可以被粒度活性炭吸附，并且可通过增大活性 炭用量和电解液量的比率，或者是使用反向电流装 置来提高电解液中杂质的去除率“] 。 2 ．3 用净化后的电解液脉冲电解制备铜 净化过滤后的电解液由于铜本身的浓度较低， 又经过长时间的电解，电解液的颜色已几乎没有铜 离子的蓝色，为无色透明溶液。向净化后的电解液 中加入C u S O 。5 H 2 0 使溶液中C u S O 。5 H 2 0 的 浓度达到1 6 0g ／L ，硫酸保持1 8 8g ／L ，使用脉冲电 源进行电解。阳极用粗铜，阴极用铜箔，将电解液置 于2 5 0m L 的锥形瓶中，极间距调至6c m ，占空比为 1 3 ，脉冲宽度t 。 61 T I S ，平均电流密度为6 5 0 A ／m 2 ，电解温度为3 0 ℃，电解时间6h 。将电解液 净化前后的阴极铜沉积层进行比较。图1 a 为电解 液中含大量杂质离子的阴极铜沉积层表面的电镜照 片，铜沉积层呈现出粉晶，图1 b 为净化后的阴极铜 沉积表面，可看出阴极铜沉积层表面较光滑，致密， 可见上述的净化电解液的方法可取得较好的效果。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 9‘ 图1阴极铜沉积表面S E M 形貌 F i g ．1 S E Mm o r p h o l o g yo fd e p o s i t e dc a t h o d ec o p p e r 实验使用的电积法脱铜脱砷是经典的除砷方活性炭使用前的活化步骤必不可少，且其吸附效率 法，由于其操作简单、设备通用而被广泛采用。从目与温度有密切关系。 前国内外各厂家的生产工艺看，电积法操作方式有 3 用净化前的电解液制得的铜与经过净化后 循环电积、周期反向电积 或间断通电 和诱导法等的电解液制备的铜，二者质量相差很大，并可看出用 几种[ s ] 。循环电积是传统的电积法操作方式，本实此法净化的效果较好。 验也使用了这种方法，但这种方式由于在脱铜后期 铜离子浓度过低，阴极极化程度过大，降低了脱砷 率，并会导致剧毒的砷化氢气体的大量产生。砷化 氢气体的毒性比路易氏毒气大7 倍，比卡可基砷酸 钠大4 0 0 倍，砷化氢的毒性在砷的各种形态的化合 物中是最强的，其分子量是空气平均分子量的2 ．6 9 倍，在空气中是下沉的，因而对这种方法进行改进， 很有必要[ 6 ] 。 3结论 1 周期反向电积和诱导法是对循环电积的改 进，旨在提高砷的脱出率，减少砷化氢气体的产生， 国内有的厂家在这方面已经做了一些工作。 2 活性炭在吸附铋的同时，也吸附了锑和砷， 参考文献 E 1 ] 郑金旺．铜电解精炼过程中砷、锑、铋的危害及脱除方式 的进展[ J ] ．铜业工程，2 0 0 2 2 1 7 2 0 ． [ 2 3 陈永康．铜电解液还原净化脱砷工艺研究口] ．有色金属 冶炼部分 ，1 9 9 8 1 8 一1 2 ． [ 3 ] 何万年，何思郏．净化铜电解液中杂质的方法[ J ] ．江西 有色金属，1 9 9 6 ，l O 1 3 8 4 3 ． [ 4 ] N a v a r r oP ，A l g u a c i lFJ ．A d s o r p t i o no fa n t i m o n ya n da r s e n i cf r o ma c o p p e re l e c t r o r e f i n i n gs o l u t i o no n t oa c t i v a t e d c a r b o n [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 2 6 6 1 0 1 - - 1 0 5 ． [ 5 ] 邢卫国．二次脱铜过程中砷行为分析和工艺控制E J ] ．有 色金属 冶炼部分 ，1 9 9 9 3 1 - - 6 ． [ 6 ] 仇勇海，陈白珍．电积法净化铜电解液技术的比较口] ． 有色冶炼，2 0 0 2 ，3 3 0 ～3 3 ． 万方数据