镁合金化学复合镀(Ni-P)-SiC纳米颗粒.pdf

3 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年1 期 镁合金化学复合镀 N i P 一S i C 纳米颗粒 王茂林1 ，刘金海2 ，李国禄2 ，刘根生2 ，赵雪勃2 1 ．天津大学工业工程系，天津3 0 0 0 7 2 ；2 ．河北工业大学材料成型与控制系，天津3 0 0 1 3 0 摘要研究了镁合金化学复合镀 N i P 一S i C 纳米颗粒的制备工艺，并对复合镀层的性能进行测试，揭示 了影响镀层性能的主要因素及变化规律。 关键词镁合金；纳米颗粒；化学复合镀 中图分类号T Q l 5 3 ．2文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 7 0 1 0 0 3 4 一0 4 E l e e t r o l e s sC o m p o s i t eP l a t i n g N i - P - S i CN a n o m e t e ro nM a g n e s i u mA l l o y W A N GM a o l i n l ，L I UJ i n h a i 2 ，L IG u o l u 0 2 ，L I UG e n s h e n 9 2 ，Z H A OX u e b 0 2 1 ．T i a n j i nU n i v e r s i t y ，T i a n j i n3 0 0 0 7 2 ，C h i n a ；2 ．H e b e iU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，T i a n j i n3 0 0 1 3 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h et e c h n o l o g yo fe l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n g N i P 一S i Cw h i c ha r en a n o m e t e rp a r t i c l e so nm a g n e s i u ma l l o yw a ss t u d i e da n dt h ep r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g sw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h ei m p o r t a n ti n f l u e n c ef a c t o r sa n d r e g u l a r i t yw e r ea l s or e v e a l e d ． K e y w o r d s M a g n e s i u ma l l o y ；N a n o m e t e rp a r t i c l e s ；E l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n g 镁合金作为绿色环保材料越来越受到人们的重 视，但是镁合金的耐磨性和抗蚀性较差H 。2 J ，为此 本项目对镁合金表面进行纳米颗粒增强改性的研 究，充分利用纳米硬质颗粒优良的综合性能，施行化 学复合镀。这将显著改善镁合金的表面特性，提高 镀层的硬度和结合强度，使镁合金更具良好的耐磨 和耐蚀性能，进一步改善其电磁屏蔽功能。这对扩 大镁合金在汽车、通讯、航空航天、现代化战争新式 武器装备等高新技术领域【3 - 4J 的应用具有重要意 义。 1试验方法 1 ．1 试验材料与设备 1 ．1 ．1 主要试验材料 镁合金板 A Z 9 1 D ，6 1m m ，用线切割机床切成 1 8m m 1 3m m 6m m 的小试样，然后用水砂纸打 磨试样，使之有较光滑的表面。 S i C 纳米陶瓷颗粒，由扫描电镜观察其粒径为 7 0 ～1 0 0n m 。 作者简介王茂林 1 9 7 7 - 9 ，男，河北卢龙县人，博士研究生 1 ．1 ．2 试验仪器 低速电动搅拌机、显微硬度计、X 射线衍射仪、 扫描电子显微镜等。 1 ．2 工艺流程 化学除油一冷水清洗一酸洗一冷水清洗一浸蚀 一冷水清洗一氢氟酸活化一冷水清洗一纳米陶瓷颗 粒活化一化学复合镀一冷水清洗 1 ．3 测试方法 由镀液中S i C 粒子上沉积出的镍量考察镀液的 稳定性，析镍量越少，则镀液稳定性越好。 采用P h i l i p sT a c m a iF 2 0 型扫描电子显微镜 S E M 观察镀层表面形貌及进行显微分析。 采用H X 一1 型显微硬度计对镀层进行显微硬 度检测，采用1 0 0g 的载荷。 镀层的耐磨性试验是在M 一2 0 0 摩擦磨损试验 机上进行的。 通过腐蚀极化曲线研究复合镀层的耐蚀性。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年1 期 3 5 2 试验结果与讨论 2 ．1 浸润时间的影响 反应前使纳米粒子与镀液充分浸润，并通过搅 拌使之弥散分布可使沉积速度大大增加。当浸润及 分散搅拌时间达到1h 时，沉积速度最大，施镀过程 最好，但浸润时间过长，仍会对沉积速度及镀层形貌 产生不利影响，其原因可能是时间过长，粒子间互相 碰撞粘结、气体不易排出所致，其真正原因尚需进一 步研究。 2 ．2 镀液中纳米陶瓷颗粒加入量的影响 S i C 纳米陶瓷颗粒作为添加到化学复合镀液中 的主要成分，对复合镀层的性能及镀液性能有着重 要影响。 我们在试验过程中发现当S i C 颗粒的用量较少 时，复合镀层的表面微粒稀疏，而当S i C 颗粒的用量 过多时，镀层表面乌黑且严重恶化，道痕较多。这主 要是因为在相同的镀制工艺下，S i C 含量较低，悬浮 在镀液中的微粒较少，与镁基体表面接触的机会较 少，即单位时间内N i P 合金捕获微粒发生共沉积 的几率少。而当S i C 含量过高时，由于S i C 颗粒与 基体表面的接触增多，过多的S i C 颗粒会阻碍基体 表面因反应而放出的气体的逸出，并且使镀液的稳 定性下降，分解出黑色沉淀使其表面乌黑。同时由 于颗粒碰撞基体表面的几率大大增加，会使基体表 面受冲刷严重，因而镀层上的道痕明显增多。 但是，当S i C 颗粒的用量在合理范围内时，试验 表明，随镀液中S i C 颗粒加入量的增多，镀层中S i C 的共析量增大，如图1 所示。 莲 壁 域 譬 子 冀 镀液中S i C 添加量他．L - 1 图1 镀液中S i C 添加量对镀层中S i C 共析量的影响 飚．1 T h ei n f l u e n c eo fS i Cc o n t e n ti nt h es o l u t i o n O i lS i Cc o n t e n ti nt h ep l a t i n g S i C 含量的多少对于复合镀液的稳定性也有重 要的影响，而复合镀液的稳定性是一个十分关键的 技术问题。通过以往的化学镀试验，我们知道在镀 液中不允许有杂质存在，因为这样会使镀液加速分 解，稳定性变差，而纳米陶瓷颗粒本身并不溶于复合 镀液，实际上就是一种不溶性杂质。由于复合镀液 中含有大量的固体纳米颗粒，又必须随时搅拌使粒 子分散，所以粒子经常撞击容器及挂具等，使其表面 粗化而增加活性，更加速了镀液在容器壁上的分解 沉积，甚至发生恶性分解。因此，S i C 纳米颗粒的加 入量对化学镀液的稳定性有重要的影响。我们应在 保证镀层中S i C 共析量及镀层外观符合试验要求的 前提下，选择最优的S i C 纳米颗粒加入量。根据我 们对试验的观察，S i C 颗粒在取9 ～1 2g 时，镀层中 S i C 纳米颗粒的共析量增加得较缓慢，而在取1 2g 时，效果最好。 2 ．3 搅拌设备的影响 试验发现，搅拌方式和搅拌强度对S i C 颗粒的 共沉积量及镀层均匀性有较大影响。本试验使用低 速电动搅拌机。 化学复合镀的关键问题在于解决镀液的稳定性 及镀液中纳米颗粒的分散性，所以要对镀液进行适 当的搅拌。一方面使微粒充分悬浮在镀液中，另一 方面，也有利于排除吸附在镀件表面的微小气泡，以 保证正常的镀速。试验中发现搅拌速度太小，微粒 的悬浮度小，在微粒与镀件发生碰撞时，被物理吸附 的微粒就很少，使得镀层中的微粒含量减少。但搅 拌速度过大，会形成液流对镀件的严重冲刷，使得已 经吸附在镀件表面的微粒又被冲下来，并且有时镀 层表面因受冲刷剧烈而产生道痕。当搅拌速度小于 某一值时，随搅拌速度增大，S i C 共析量增加，但当 搅拌速度大于该值时，随搅拌速度增大，S i C 在镀层 中的共析量反而减少。这是因为搅拌速度过高，微 粒随液流一起运动的速度过快，到达试样表面的微 粒数量虽然很多，但是液流对试样表面冲击力也很 大。这不仅会使微粒难以吸附在试样表面上，而且 还会使已经粘在试样表面上但尚未完全被基质金属 嵌合牢固的微粒，在运动着的微粒和液流的冲击下 脱离试样表面，重新进入镀液中。因此，随着搅拌速 度的增大，在这两个相反因素的影响下，微粒在镀层 中的含量先是上升，在达到极值后又转而下降。 当镀液组成及其它条件相同时，改变搅拌速度 及方式，分别在较快速度、中速及间歇搅拌条件下施 镀，测定镀层中微粒含量以及表面形貌，发现间歇式 搅拌下效果最好，如图2 所示。 万方数据 3 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年1 期 术 、 血j 冀 U 访 壬 凹 整 搅拌方式 图2 搅拌方式对镀层中S i C 共析量的影响 F i g ．2 T h ei n f l u e n c eo fm i x i n gm e t h o do nS i C c o n t e n ti nt h ep l a t i n g 采用间歇式搅拌，必须注意以下几个重要的工 艺参数 a 搅拌速度 在上面的叙述中已经提及，必须选择合适的转 速范围。通过试验我们认为，转速选择范围，应该以 S i C 纳米颗粒刚能被充分搅拌起以均匀分散在镀液 中，并且使S i C 颗粒对镀件具有一定的撞击力。即 最佳的搅拌速度应是保证微粒在镀液中的悬浮量为 8 0 ％，本试验选用3 3 0 ～3 5 0r ／m i n 左右的搅拌速 度。 b 停搅时间 在保证镀液中微粒充分悬浮的情况下，采用较 长的停搅时间，以提高微粒在镀层中的含量。本试 验中停搅时间约为6 ～8m i n 。 c 搅拌时间 以镀槽中微粒全部悬浮为限，不宜过长，以避免 对镀件的严重冲刷。本试验中搅拌时间约为1 0 ～ 1 5S 。 2 ．4 温度的影响 温度是影响化学动力学的重要参数。因为随着 温度的升高，离子扩散加快，反应活性加强，它直接 影响到镀液的稳定性、镀速和镀层质量。温度低，镀 速慢，几乎不发生反应；温度过高，反应速度过快，镀 液稳定性差，甚至恶性分解，失效报废。我们在试验 中发现，当温度过高时，复合镀层表面乌黑，且道痕 较多。这是因为当温度过高时，表面活性剂的效能 大大下降 因为表面活性剂存在一定的浊点温度 ， 容易引起镀液稳定性下降。同时镀液中反应剧烈， 产生大量气泡，夹杂着S i C 颗粒急剧升腾使镀件受 到严重冲刷。经过试验我们认为温度在8 2 ～8 5 ℃ 为宜。 2 ．5 镀液p H 的影晌 镀液的p H 不但影响到镀速，也会影响到镀层 中的微粒含量。这是因为p H 增加使N i 2 的还原速 度加快，其他条件相同时，N i 2 的析出加速，会促进 颗粒与金属离子的共沉积，加速镀层的形成。原因 在于，我们选用的阳离子表面活性剂 烷基氯化铵 呈弱碱性，在非酸性条件下，才能充分发挥其效能。 并且，当p H 再增大，单位时间内N i P 合金捕获固 体微粒产生共沉积的几率增大，但当微粒嵌入镀层 的速率与其在镀层表面的强吸附达到平衡时， N i P 合金沉积速度再增加，就会造成镀层中N i P 合金所占的体积分数增大，所以，镀层中的微粒含 量下降。根据上述情况，我们控制p H 在6 ～7 左 右。 2 ．6 镀层表面形貌及断面 图3 ～4 图3 化学复合镀 N i ．P ．S i C 后的表面形貌 F i g ．3 T h es u r f a c em o r p h o l o g yo fe l e c t r o l e s s N i - P - S i Cc o m p o s i t ep l a t i n g 图4 断面照片 F i g ．4 T h em o r p h o l o g yo fc r o s s s e c t i o n 由图3 ～4 可见，其表面及断面形貌较好，已经 形成了连续的复合镀层，通过能谱 E D A X 测其成 分可知，此胞状形貌主要由镍、磷包覆S i C 组成。复 合镀层的晶粒较大，这是因为其中包覆有S i C 颗粒 或S i C 的团聚物。由于S i C 纳米颗粒对镁合金表面 起到了很好的增强改性作用，故其硬度与耐磨性有 了较大幅度的提高。 5 0 S 0 5 0 2 2 l l ． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年1 期 3 7 3结论 1 纳米陶瓷颗粒加入镀液前须浸润活化，其用 量并不是越多越好； 2 间歇式搅拌能够促进S i C 纳米颗粒和 N i P 合金的共沉积，改善镀层的形貌，提高镀层质 量。但要注意选取适当的搅拌速度、停搅时间和搅 拌时间； 3 温度和p H 是影响化学复合镀的重要因素。 选择合适的温度及p H 对于提高镀速、改善镀层表 面质量具有重要的作用。 参考文献 [ 1 ] H o l l s t e i nF ，W i e d e m a n nR ，S c h o l zJ ．C h a r a c t e r i s t i c so f P V D c o a t i n g so nA Z 3 l h pM a g n e s i u mA l l o y s [ J ] ．S u r f a c e a n dC o a t i n g sT e c h n o l o g y ，2 0 0 3 ，1 6 2 2 6 1 2 6 8 ． [ 2 ] K i mHK ，K i mWJ ．M i c r o s t r u c t u r ei n s t a b i l i t ya n d s t r e n g t ho fa nA Z 3 1M ga l l o ya f t e rs e v e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o n [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g A ，2 0 0 4 ，3 8 5 1 2 3 0 0 3 0 8 ． [ 3 ] 郭洪飞，安茂忠．镁及镁合金电镀与化学镀[ J ] ．电镀与 环保，2 0 0 4 ，2 4 2 l ～5 ． [ 4 ] 张丁非，彭建，丁培道，等．镁及镁合金的资源、应用及其 发展现状[ J ] ．材料导报，2 0 0 4 ，1 8 4 7 2 7 6 ． 入网通知 本刊已于1 9 9 7 年全文入编中国学术期刊 光盘版 ，1 9 9 9 年加入“中国期刊网”和 “万方数据网”，作者稿酬已于本刊印刷版一次付清。不同意文章上网者，请在来稿上附 带声明，以便本刊做适当处理。“中国期刊网”网址h t t p ／／w w w ．c h i n a j o u r a l ．n e t ．c n ． “万方数据网”网址h t t p ／／w w w ．c h i n a j o u r a l ．g o v ．c a ／p e r i o d i c a l 。本刊网址h t t p ／／p e r i ． o d i c a l ．w a n f a n g d a t a ．c o m ．c a ／p e r i o d i c a l ／y s i s y l ／i n d e x ．h t m ，以及h t t p ／／m e t e ．c h i n a j o u r n a l ．n e t ．c a o 本刊已开通网上投稿，请作者将文章压缩后以附件形式发送，本刊E ．m a i l 地址为 y s y l b g r i m m ．c o r n o 万方数据