硫化锌精矿空气氧化硫酸浸出的动力学研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 - 7 硫化锌精矿空气氧化硫酸浸出的动力学研究 肖纯1 ，杨声海2 1 ．贵州师范大学材料与建筑学院，贵．碹5 5 0 0 5 9 ；2 ．中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要硫化锌精矿的浸出受精矿粒度、酸度、反应温度、催化剂加入量、浸出时间等诸多因素的影响。从 动力学的角度分析整个浸出流程，研究综合浸出的最优化条件，使锌的浸出率可达9 8 ％以上，并建立了 符合混合控制的数学模型I 一 1 - - a ∽ 8 ．0 7 l O 。D 1 [ H ] “”[ F 一十，“e x p 一1 1 0 7 2 ／R T t B ， 通过A r r h e n i u s 经验公式，求得反应活化能为1 1 ．0 7 2 71 0 ／t o o l 。 关键词硫化锌精矿；空气氧化；动力学；收缩核模型；活化能 中图分类号T F 8 1 3文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 【2 0 0 8 0 1 - - 0 0 0 7 一0 4 L e a c h i n gK i n e t i c so fZ i n cS u l f i d eC o n c e n t r a t e w i t hA i r - o x i d a t i o na n dS u l f u r i cA c i d X I A OC h u n l ，Y A N GS h e n g - h a i 2 1 ．s c h ∞lo I 。M a t e r i a l sa n dC i v i l ，G u i z h o uN o m a lU n i v e r s i t y ，G u iY o n g5 5 0 0 5 9 ，C h i n a ， 2 ．S c h o o lo fM e t a U u r g l c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t u a IS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 。C h i n a A b s t r a c t As t u d yo nt h eo x i d a t i v el e a c h i n gk i n e t i c so fz i n cs u l f i d ec o n c e n t r a t ew a sc a r r i e do u t ．T h ee f f e c t s o ft h eg r a n u l a r i t yo fz i n cs u l f i d ec o n c e n t r a t e ，a c i d i t y ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a t a l y s tq u a n t i t y ，l e a c h i n g t i m eo nt h ec o m p r e h e n s i v el e a c h i n gr a t i ow e r ed e t e r m i n e d ．U n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s 。t h ec o m p r e h e n s i v el e a c h i n gr a t eo fz i n cm a yr e a c h9 8 ％．T h el e a c h i n gr e a c t i o ni sat y p i c a lo x i d o r e d u c t i o na n dt h er e s u l t s s h o wt h a tt h el e a c h i n gp r o c e s sc a nb es i m u l a t ew i t has h r i n k i n gc o r em o d e l ．T h el e a c h i n gr a t i oi sm i x e d c o n t r o l l e db yt h e d i f f u s i o na n dr e a c t i o no fc h e m i s t r y ．A ne m p i r i c a le q u a t i o nf o rt h el e a c h i n gk i n e t i c si se s t a b l i s h e d ，w h i c hi sl 一 1 - - a Ⅳ3 8 ．0 7 x 1 0 叫D 叫[ H ] 一7 [ F e 2 ] 4 e x p 一I 1 0 7 2 ／R T t B ．I tp r o v i d e s t h et h e o r e t i c a lb a s i sf o ro x i d a t i v el e a c h i n gz i n cs u l f i d ec o n c e n t r a t ew i t ha i ra n ds u l f u r i ca c i d ．T h ea c t i v a t i o n e n e r g yi s11 ．0 7 2 7k J ／m o lc a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h eA r r h e n i u se q u a t i o n ． K e y w o r d s Z i n cs u l f i d ec o n c e n t r a t e ；A i r - o x i d a t i o n ；K i n e t i c s ；S h r i n k i n gc o r em o d e l ；A c t i v a t i o ne n e r g y 我国目前9 5 ％以上的炼锌厂都是采用硫化锌 精矿经氧化焙烧后的锌焙砂生产锌产品，该工艺流 程长，设备较复杂，必须经过焙烧工序，生产时产生 的S O 。气体只能用于制取硫酸这种单一产品，不便 于储存，市场影响大；同时外泄的S O z 气体和制酸 后低浓度S O z 尾气严重污染环境r 1 ] 。硫化锌精矿 的加压氧化酸浸工艺在国外已有2 0 年的工业实践， 该工艺原料适应性强，浸出率高，解决了S O 的污 染问题，同时硫以元索硫得以回收，但是该工艺要在 1 5 0 ℃的高温下迸行，需要昂贵的高压设备，一方面 投资大，另一方面设备技术性强。目前国内大型高压 作者简介肖纯 1 9 6 7 一 。女，贵州遵义人副教授 设备质量尚未过关[ 2 ] 。因此，降低浸出温度，实现常 压下的直接浸出，既可以降低成本，提高经济效益， 也能为2 1 世纪合理开发利用资源、保护生态环境和 确保经济的可持续发展提供有力保证。对此已有许 多专家学者进行过研究，目前进展较快，但他们是针 对高铁硫化锌精矿且采用的或者是高压设备，或者 是细菌浸出r 3 “] ，本文采用铜离子的催化作用、铁离 子的氧化还原使硫化锌精矿直接用空气氧化硫酸浸 出，但是该工艺浸出速度慢，操作成本稍高。因此， 文章针对这一问题，研究硫化锌精矿直接用空气氧 化硫酸浸出动力学，建立硫化锌精矿空气直接氧化 万方数据 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年I 期 硫酸浸出动力学模型，并对其过程进行动力学方程 描述，表述其符合混合控制的动力学规律。为提高 硫化锌精矿直接空气氧化硫酸浸出速度提供理论基 础，为硫化锌精矿无污染湿法冶金提供新途径。 1试验 I ．1 原料 本试验所用原料为某厂硫化锌精矿，粒度小于 1 2 0p m ，化学成分 ％ Z n5 3 ．3 4 、F e2 ．9 6 、C d 0 ．5 9 、S2 9 ．1 5 、S i 0 24 ．9 5 、A 1 2 0 31 ．0 6 、C a O3 ．5 1 、 M g O0 ．7 5 、C u0 ．1 7 。该精矿粒度小，铁含量不高， 适宜空气直接氧化酸浸出。 1 ．2 试验方法 按照1 0 0 1 的液固体积质量比，将1 ．5g 闪锌 矿、F e S 0 4 7 H 2 0 、C u S O ‘5 H 2 0 、浓硫酸和水共 1 ．5L 加入圆底烧瓶，在恒温、磁力搅拌和通空气的 情况下进行密封反应，改变搅拌速度、温度、硫酸浓 度、粒度、F e 2 浓度以及C u 2 浓度中的一个因素的 条件下，固定其它条件搅拌速度2 5 0r ／r a i n ，温度 7 5 ℃、硫酸浓度1m o l ／L 、粒度2 3 ～2 5 且m 、F e 2 浓 度5g ／L 、C u z 浓度0 ．1g ／L ，测出不同试验条件对 浸出率的影响。 2 试验结果及讨论 2 ．1 搅拌速度对闪锌矿浸出的影响 固定温度7 5 ℃，浸出时间1 2h ，当搅拌速度分 别是 r ／r a i n 1 0 0 、1 5 0 、2 0 0 、2 5 0 、3 0 0 时，闪锌矿的 浸出率分别为 ％ 4 9 ．5 、6 4 ．7 、7 9 ．5 、8 0 ．4 、8 0 ．7 。 可以看出，其他试验条件不变，随搅拌速度的加快闪 锌矿锌浸出率呈增大趋势，但当搅拌速度达到2 0 0 r ／r a i n 时，再增大搅拌速度，闪锌矿的浸出率基本上 保持不变，因此可以认为硫化锌精矿的锌浸出最佳 搅拌速度为2 5 0r ／r a i n 左右。 2 ．2C u 2 浓度对闪锌矿浸出的影响 在不同C u 2 浓度条件下进行闪锌矿浸出，试验 进行1 2 h 后得到的闪锌矿浸出率如表1 所示。 从表1 数据可以看出锌的浸出率是随C u 2 浓 度的增大而增大的，最高浸出率8 6 ．3 ％，是在C u 2 浓度最高且浸出时间最长时才达到，说明铜离子在 硫化锌精矿的浸出过程中是起到了催化作用，但其 催化作用并不随铜离子浓度的等比例增大，为了降 低生产成本，选取C u 2 浓度为0 ．1g ／L 为最佳条 件。从表1 数据还可以看出浸出时间在6h 以前， 锌的浸出率很低，说明无C u 2 催化作用，反应 3 式 是很难进行的。在较短时间内，溶液中的F e 2 只有 靠空气中的氧来氧化为F e 3 ；当反应时间加长，硫 酸铜完全溶解到溶液中，在溶液中起到传递氧的作 用，使反应式 2 得以加快进行，溶液中F 一十浓度增 加，当F e 3 增加到一定程度，反应式 1 必然进行， 周而复始使锌的浸出率逐渐提高，其外观反应就是 3 式。 表1 不同C u 2 浓度下闪锌矿锌的浸出率 T a b l e1Z i n cl e a c h i n gr a t ea td i f f e r e n tC u 2 c o n c e n t r a t i o n／％ 时间／h C u 抖浓度／ g - L 一1 0 2 4 ．6 3 3 ．5 3 6 ．2 3 9 ．0 5 4 ．O 5 4 ．7 5 6 ．4 0 ．3 1 0 ．1 1 6 ．7 3 4 ．4 4 7 ．6 5 8 ．3 6 7 ．0 7 5 ．4 0 ．4 1 4 ．4 2 1 ．0 4 0 ．6 5 9 ．4 7 1 ．1 7 8 ．7 8 6 ．3 1 2 4 6 8 1 0 1 2 9 ．9 1 2 0 ．6 3 2 ．3 4 1 ．2 5 2 ．7 6 0 ．2 6 9 ．7 Z n S F e 2 S 0 4 3 一Z n S O 2 F e S O { S o 1 2 F e S 0 4 - } - H 2 S 0 4 1 ／2 0 z F e 2 S 0 4 3 H 2 0 2 Z n S H 2 S 0 4 ／2 0 2 一Z n S 0 4 H 2 0 s o 3 2 ．3 温度对闪锌矿浸出的影响 从上述试验可看出，随着反应时间的延长，锌的 浸出率还在继续上升，故在固定搅拌速度和C u 2 浓 度的情况下，改变反应温度，使反应时间延长到 2 4 h ，结果如图1 所示。 图1 温度对浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c to ft h et e m p e r a t u r e o nz i n cl e a c h i n gr a t e 从图1 可以看出，其他试验条件不变时，闪锌矿 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 9 ‘ 的浸出率随温度的升高而提高，但反应温度太高，操 作难度加大，反应设备要求严格，同时溶液中的氧量 也降低，故取7 5 ℃较好。当温度低于5 8 Y 浸出率增 加不大，高于5 8 ℃时浸出率增加较快，在9 0 ℃时，浸 出2 4h ，浸出率达到9 8 ．2 0 ％的好水平，7 5 ℃时达 9 5 ．2 ％。 硫化锌精矿的催化氧化酸浸出实际上是一个气 一液一固的三相反应聃3 ，从化学反应控制、内扩散控 制和外扩散控制来进行讨论。将图l 各个浸出分数 代人化学反应控制、内扩散控制和外扩散控制的“收 缩核”动力学模型 4 、 5 和 6 式，式中a 为锌的浸 出分数，k 为反应速率常数。 1 一 1 一口 1 ／3 一k t 4 1 2 ／3 a 一 1 一口 2 ／3 一k t 5 1 一 1 一a 2 ／3 k t 6 为了证明建立的动力学模型是否与反应时间成线 性关系，按线性相关系数公式 7 分别计算相关系数。 ■ ≥ x ；一x E 一的 7 化学反应控制的相关系数为r 2 5 0 ．9 9 1 7 ，r 4 。 一0 ．9 9 l l ，r 5 0 一0 ．9 9 5 8 ，r 5 B 0 ．9 9 4 4 ，“5 一O ．9 9 8 5 ， r 7 5 0 ．9 9 7 9 ，r 9 0 一0 ．9 9 9 4 ，r 早均 0 ．9 9 5 5 内扩散控制的相关系数为r 2 。 0 ．9 9 4 5 ，r ‘。 0 ．9 6 5 5 ，r 5 0 一0 ．9 6 2 3 ，r 5 8 0 ．9 8 4 4 ，r 6 5 0 ．9 8 4 5 ，r 7 5 0 ．9 9 2 9 ，r g o - - - - 0 ．9 9 0 9 ，r 平均 O ．9 8 2 1 外扩散控制的相关系数为r 2 。一0 ．9 9 0 5 ， 。一 0 ．9 9 3 3 ，r 5 0 一0 ．9 9 8 1 ，r 5 8 0 ．9 9 2 3 ，r 6 5 0 ．9 9 4 1 ，r 7 5 0 ．9 8 7 1 ，r g o O ．9 9 0 2 ，佴均一O ．9 9 2 2 三种控制状态的线性相关系数平均值都远远高 于9 9 ％概率的线性相关系数临界值0 ．9 1 7 ，说明该 反应过程为化学反应控制、内扩散控制和外扩散控 制的混合控制模型。对核收缩模型进行线性回归， 所得直线的斜率即为反应速率常数k 。以I n k 对 1 0 0 0 ／T 可作出闪锌矿浸出Z n 的阿伦尼乌斯曲线， 如图2 。 从图2 可以看出，在6 5 ℃的前后曲线有明显的 变化，说明在6 5 ℃左右，闪锌矿浸出率的变化比较 大，用线性回归求得直线的斜率2 5 ～5 8 ℃k - 一6 ．3 4 4 6 ；6 5 ～9 0 ℃k 2 一1 ．3 3 1 8 ，再根据该斜率 与表观活化能的关系求得E a 。一5 2 ．7 4 9 3k l ／m o l ， E a z 1 1 ．0 7 2 7k J ／m o l 。化学反应控制的表观活化 能E a 大于4 2k J ／t o o l ，扩散控制的表观活化能E a _ { ．5 _ 4 ．0 4 ．5 ．_ - 5 ．0 ．s ．5 “f l - 6 ．5 2 ．7 2 ．82 ．93 ．03 ．13 ．23 ．33 ．4 l ，T x l 胪／K - t 图2l n k ～1 ／T 曲线。． F i g ．2 I n kv e r s u s1 ／T 一般小于1 0k J ／m o l [ 7 1 ，混合控制的活化能在1 0 ～ 4 0k J ／t o o l 。计算结果说明反应温度低于5 8 ℃时是 化学反应控制，高于6 5 ℃是内扩散控制、化学反应 控制和外扩散控制的混合型控制。 2 ．4 硫酸浓度对闪锌矿浸出的影响 在固定搅拌速度、温度和C u 2 浓度的情况下， 反应时间仍为1 2h ，改变硫酸浓度，试验结果如图3 所示。 图3 硫酸浓度对浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to ft h es u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n o nz i n cl e a c h i n gr a t e 从图3 可以看出，其他试验条件不变时，闪锌矿 的浸出率随硫酸浓度的提高而降低，但是变化不是 很大，因此硫酸浓度取0 ．5m o l ／L 。将图3 的数据 按1 一 1 一a u 3 一k t 处理，绘制曲线图。不同酸度 下的浸出动力学也可用收缩核模型来解释。随着反 应时间延长，锌的浸出率几乎呈直线增加，对其进行 线性回归，所得直线的斜率即为反应速率常数k 。 以l g k 对l g [ H ] 作图，从直线的斜率得到H 十的反 应级数为n 矿 一0 ．4 7 2 8 。 万方数据 1 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 2 ．5 F e 2 浓度对闪锌矿浸出的影响 在固定搅拌速度、温度和硫酸浓度的情况下，反 应时间仍为1 2h ，改变F e 2 浓度，结果如图4 所示。 图4F e 浓度对浸出率的影响 F i g ．4 E f f e c to ft h e 附 c o n c e n t r a t i o n o nz i n cl e a c h i n gr a t e 从4 可以看出，其他试验条件不变时，闪锌矿的 浸出率随F e 2 浓度的提高而升高，但是变化不是很 大，铁离子浓度取5g ／L 。根据图4 数据求出F e 2 。浓度与时闻线性关系的斜率k ，再利用该斜率的对 数l g k 对I g [ F e 2 十] 作图，从直线的斜率得到F e 2 的 反应级数为n 0 ．1 3 8 。 2 ．6 粒度对闪锌矿浸出的影响 取不同闪锌矿粒度进行浸出试验，结果如图5 所示。 兰 霎 娶 图5 粒度对浸出率的影响 F i g ．S E f f e c to ft h es i z eo fc o n c e n t r a t e g r a n u l eo nz i n cl e a c h i n gr a t e 从图5 可以看出，其他试验条件不变时，闪锌矿 的粒度越粗浸出率越低。根据图5 数据求出闪锌矿 浸出率与粒度线性方程的斜率k ，再利用k 对1 ／D 作图，该图也成一直线，直线方程为 Y 一0 ．0 1 3 6 0 0 ．0 0 0 4 1 9 6 X 表明浸出速率与闪锌矿平均粒度成线性关系，迸 一步证明所研究的浸出过程遵循核收缩模型的正确 性。斜率即为浸出反应的速率常数，与粒径成反比。 2 ．7 浸出过程机理 对于所研究的体系，由于采用固定其它因素而 改变一个因素的实验方法，因而可以根据前述实验 得出，在反应温度高于5 8 ℃的情况下，将所得最佳 条件数据代入经典浸出动力学速率常数方程[ 8 ] K A D _ 1E H ] “E F e 2 十o e x p - - E ／R T 得A 8 ．0 7 1 0 ～。因此，以核收缩模型表示 的动力学方程为 1 一 1 一a 1 ／3 8 ．0 7 1 0 7D 一1 [ H ] 一7 E F e 2 ] o 川e x p 一1 1 0 7 2 ／R T t B 3结论 1 闪锌矿用空气直接氧化硫酸浸出反应可用 收缩核模型来解释。、当反应温度低于5 8 ℃时，化学 反应进行较慢，表观活化能为5 2 ．7 4 9 3k J ／t o o l ，化 学反应为控制步骤。当反应温度高于6 5 ℃时，闪锌 矿的浸出受生成的固体硫膜、未反应核膜和化学反 应的综合控制，表观活化能为1 1 ．0 7 2 7k J ／m o l ，属 混合反应控制。 ． 2 闪锌矿用空气直接氧化硫酸浸出的最佳条 件为搅拌速度2 5 0r ／r a i n 、温度7 5 ℃、硫酸浓度0 ．5 m o l ／L 、粒度2 3 ～2 5 弘m 、F e 2 浓度5g ／L 、C u 2 浓度 0 ．1g ／L ，锌的最高浸出率达9 8 ．2 0 ％，宏观动力学 方程为 1 一 1 一a 1 ／3 8 ．0 7 1 0 _ 7D _ 1 [ H ] - o ．1 7 [ F e 2 叶．] o ．1 l e x p 一1 1 0 7 2 ／R T t B 参考文献 [ 1 ] 唐谟堂，唐朝波，张多默．一种无二氧化硫的有色金属冶 炼方法E J ] ．有色金属，2 0 0 0 ，5 2 4 5 8 6 0 ． [ 2 ] 何醒民．我国湿法炼锌技术的发展与展望[ J ] ．工程设计 与研究，2 0 0 5 ，1 1 8 9 2 4 2 7 ． [ 3 ] 雷云，贾云支．细菌浸出硫化锌矿氧化动力学研究进展 [ J ] ．有色金属，1 9 9 9 ，5 1 4 8 0 一8 z ． E 4 ] 王吉坤，周廷熙．高铁硫化锌精矿加压浸出研究及产业 化[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 2 2 4 2 6 ． [ 5 ] 胡建东，许民，蒋俊洋．硫化锌精矿的催化氧化酸浸出工 艺研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 3 5 2 1 - - 2 3 ． [ 6 ] 李洪桂，冶金原理[ M 7 ．北京科学出版社，2 0 0 5 ． [ 7 ] 夏自华，唐谟堂，李仕庆，等．锌焙砂中浸渣高温高酸漫 出动力学研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 5 ，2 5 2 5 3 5 7 ． [ 8 ] 刘晓单，张元福．铵盐浸出氧化锌矿动力学的研究[ J ] ． 贵州工业大学学报 自然科学版 ，2 0 0 4 ，3 3 2 8 2 8 4 ． 万方数据