铝在室温熔盐中的电沉积.pdf

2 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 铝在室温熔盐中的电沉积 范春华，颜灵光，陈彦，马军德，李冰 华东理工大学资源与环境工程学院，上海2 0 0 2 3 7 摘要采用循环伏安法、计时电流法研究了铝在摩尔比为2 ；1 的A I C I 。一E M I C 离子液体中钨电极上的电 化学还原机理和成核机理．研究表明铝在钨极上存在欠电位沉积现象，铝的析出电位为一0 ．0 6V ，电 化学反应为准可逆反应，形核过程为三维瞬时形核，半球形扩散控制长大。电沉积试验表明在电流密度 为5 ～2 5m A ／c m 2 时镀层较致密、均匀，附着力好，纯度高． 关键词室温熔盐；铝；电沉积；电化学 中图分类号T F 8 2 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 0 1 0 0 2 2 一0 4 T h eE l e c t r o d e p o s i t i o no fA l u m i n u mf r o m M o l t e nS a l t sa tR o o mT e m p e r a t u r e F A NC h u n h u a 。Y A NL i n - g u a n g ，C H E NY a n ，M AJ u n d e ，L IB i n g C o l l e g eo fR e s o u r c ea n dE n v i r o n m e n t ，E a s tC h i n aU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，S h a n g h a i 。2 0 0 2 3 7 。C h i n a A b s t r a c t C y c l i cv o l t a m m e t r ya n dc h r o n o a m p e r o m e t r yw e r eu s e dt Os t u d yt h ee l e c t r o d e p o s i t i o nm e c h a n i s m a n dn u c l e a t i o nm e c h a n i s mo fa l u m i n u me l e c t r o d e p o s i t i n go nWe l e c t r o d ef r o m2 1m o l a rr a t i oA I C l 3 一 E M I Ci o n i cl i q u i d s ．I tw a sf o u n dt h a tt h e r ee x i s t sU P Dd e p o s i t i o no nW ，t h ea l u m i n u mb e g a nt Or e d u c e d a t 一0 ．0 6V ．T h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ni Sa u a s i r e v e r s i b l ea n dt h en u c l e a t i o np r o c e s si Si n s t a n t a n e o u s t h r e e - d i m e n s i o n a ln u c l e a t i o nw i t hh e m i s p h e r i c a ld i f f u s i o nc o n t r o l l e dg r o w t h ．T h ed e p o s i t i o ne x p e r i m e n t s h o w e dt h a tt h ee l e c t r o d e p o s i t so b t a i n e do nWb e t w e e n5 ～25m A ．／c m za r ed e n s e ，c o n t i n u o u s ，w e l la d h e r e n ta n dh i g hp u r i t y ． K e y w o r d s R o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s ；A l u m i n u m ；E l e c t r o d e p o s i t i o n ；E l e c t r o c h e m i s t r y 镀铝一直被期望应用于表面防护和半导体技术 上[ 1 ．2 ] 。和有机溶剂与水溶液相比，室温熔盐 如 B P C I A I C I 。 有着不可比拟的优异性能[ 3 - 5 ] ；不易 燃、低蒸汽压、高电导率和宽的电化学窗口。室温下 离子液体中电沉积金属对于熔盐在应用方面的技术 发展有着至关重要的作用，尤其是熔盐在电沉积、电 抛光、电精练和电蚀刻方面。国外对于离子液体电 镀的研究已经进行了几十年，但国内还刚刚起步，相 关的研究报道寥寥无几。在本文中，我们用E M I C A I C I 。室温熔盐电沉积得到了金属铝，通过电化 学分析了熔盐的阴极反应过程，并观察及分析了镀 层的组织与结构。 作者简介范春华 1 9 8 2 一 ．男，硕士研究生 1试验 在配置离子液体前，E M I C 通过已睛和乙酸乙 脂重结晶除杂，无水氯化铝用自制的脱水设备作进 一步脱水处理。之后将E M I C 与A I C I 。按一定的比 例混合，混合时无水氯化铝要慢慢加入且不断搅拌， 以防止混合过程中产生的热量引起E M I C 的热分 解而影响试验结果。 对离子液体的阴极过程采用三电极体系，以 C H l l l 4 0 型电化学分析仪进行测试，试验数据由计 算机自动采集并进行存储。工作电极为铂丝，直径 0 ．5m m ，纯度≥9 9 ．5 ％。对比电极和参比电极均为 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期2 3 高纯铝丝，直径1m m ，纯度≥9 9 ．9 5 ％。以上过程 都在充有高纯氮气的真空手套箱中进行。 为了使镀层与基体有良好得结合力，通常对基 体进行镀前预处理，方法如下用1 。、3 8 和5 * 金相 砂纸将基体材料逐级打磨，然后使用1 0 0g ／L 的丙 酮溶液对基体做脱脂处理，再用去离子水清洗，镀前 用7 0g ／L 的H z S O 。溶液对基体表面进行活化处 理，再用去离子水清洗，烘干装入真空袋，放入干燥 皿中待用。 电沉积后得到得样品组成用X 射线衍射、能谱 分析，显微组织用S E M 观察。 2 试验结果与分析 2 ．1 循环伏安法 图1 是2 5 ℃时摩尔比为2 1 的A I C l 。一 E M I C 熔盐中钨电极上典型的循环伏安曲线。峰a 为大量铝沉积，始于一0 ．0 6V ，峰电位为一0 ．6V ， 反向扫描方向上的峰b 对应于大量的铝溶解。蜂C 是A 1 C 1 ．一氧化产生氯气的反应，反应式如 1 ，在阴 极电位达到2 ．7 V 时A 1 C I 。一离子会发生氧化，生成 氯气。因此试验前做几次循环扫描，扫描电位在 1 ．0 ～3 ．0V ，扫描速率为0 ．1V ／s 能有效的除去电 极表面的杂质，同时能完全除去上次试验时钨电极 表面生成的沉积铝，确保下次试验的准确性。 4 A l C l ‘一 2 A 1 2 C 1 7 一二卜C 1 2 2 e 一 1 P o t e m i d ，v 图1铝在钨电极上的循环伏安图 2 S ℃ F i g ．1C y c l i cv o l t a m m o g r a mo fa l u m i n u m i o nr e d u c t i o na t2 5 ℃ 图2 给出了6 0 ℃时不同扫描速率下的一系列 循环伏安曲线，可以看出曲线有很好的重现性。峰 b 和峰C 是大量铝的沉积及相应的溶解反应，峰a 和峰d 是铝的欠电位沉积和相应的溶解。此体系中 的金属主要有钨、铝及痕量的铁。根据K o l b G e r i s c h e r 的欠电位关系式[ B ] ，欠电位转变电位A E p 等于基体金属与预电沉积金属的电子逸出功差值的 一半。而A l 、W 、F e 的电子逸出功分别为4 ．0 6e V 、 4 ．5 5e V 和4 ．6 7e V ，则铝和铁在钨上的欠电位沉积 的A E p 的值分别为0 ．2 4 5V 和0 ．0 6V 。从图2 可 以得到，阴极峰与阳极蜂的差值即A E p 为0 ．2 8V ， 这一值与铝在钨电极上的欠电位沉积的电位相符， 因此是铝的欠电位沉积而不是铁。我们发现如果要 得到可逆、重现性好的欠电位沉积，钨电极的预处理 一定要非常充分，预处理可以有效的除去吸附在电 极上的杂质 如铁等 和有机阳离子，这些都可能阻 抑欠电位沉积的发生。铝的欠电位沉积现象在另外 一些的A l C l 。基离子液体中也曾观察到，如A l C l 。 与T M P A C E 6 ] 等。在铝的还原和溶解峰后有一对次 峰，这是反应物强吸附引起的，并且随着扫描速率的 提高，其作用越来越明显。 P o t e n t i a l ／V 图2 不同扫描速率的循环伏安图 6 0 ℃ F i g ．2C y c l i cv o l t a m m o g r a m sw i t hd i f f e r e n t p o t e n t i a ls w e e pr a t e so fa l u m i n u mi o na t6 0 ℃ 从图2 可以看出，阴阳极的电位E 辨和E 。随扫 描速率的变化而变化，扫描速率的增大使E 。随着向 电位更负的方向移动，E 。向电位更正的方向移动， 但两者移动的幅度都不大；同时从伏安曲线的形状 来看，扫描速率越大，阴极曲线与阳极曲线越不对 称，以此可以初步推断反应是准可逆的。 以扫描速率的平方根与峰电流作图得到峰电流 与扫描速率的平方根的关系图，曲线没有如简单的 扩散控制过程所示的严格线性，而是在低扫速下呈 线性关系，在高扫速下向下偏离，而且直线没有通过 原点。因此在高扫速下体系受扩散与动力学混合控 制 电子转移步骤或表面化学反应步骤 。因此铝沉 积反应为准可逆过程。 2 ．2 计时电流法 典型的6 0 ℃时2 1 摩尔比A I C l 3 一E M I C 中 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 钨电极上的电流与时间的关系如图3 。在过电位为 一O ．0 7V 时首次看到有铝析出，并随着过电位的增 大这一过程愈明显。当过电位超过7 0m V 时，可以 看到曲线向上，电流随时间迅速增大并达到极值，表 明在经历铝晶核孕育期之后，晶核开始形成并长大， 导致阴极的活性面积增大，阴极上极化电流呈现上 升趋势，之后由于熔盐扩散层中电活性物质的贫化 电流逐渐下降并趋于一稳定值。 图3 铝在铂丝电极上的计时电流图 6 0 ℃ F i g ．3C h r o n o a m p e r o g r a mo fa l u m i n u mi o n O i lt u n g s t e ne l e c t r o d ea t6 0 ℃ A l l o n g u e 和S o u t e y r a n d 建立了异金属上电沉 积金属的三维形核长大过程的模型。这一半球形三 维形核长大过程的模型已被证明在许多电沉积体系 中适用，如A l a 。基离子液体中电沉积铝、铜、锌 等C T - e ] 。这一模型可表述为瞬时形核和连续形核。 为了确定此体系的形核类型，在电流一时问曲线上 取电流上升段数据作图，若形核过程为瞬时形核，则 I t 与t l 胆成线性关系；若形核过程是连续形成的， 则I t 与t s l 2 成线性关系。现取图4 中各暂态极化 曲线中的电流呈上升段的数据作l t 一t “2 的关系 曲线予图5 ，可以看出在不同的过电位下均呈现良 好的线性关系。由此可知，在这一体系中钨电极上 的铝电沉积是三维瞬时形核、半球形扩散长大的过 程。’ ． 2 ．3 铝的电沉积 考虑到铝镀层的实际应用，我们尝试在常用金 属铜上电沉积铝。电沉积温度为6 0 ℃，时间为3 0 m i n ，电流密度5 “ 5 0m A ／c m z 。总体来说，在电流 密度低于3 0m A ／e m z 时铝镀层致密、均匀，附着力 好。电流密度大于3 0m A ／c m 2 时镀层性能较差，离 子液体的化学稳定性下降。图5 显示了在摩尔比为 0 ．0 50 ．1 00 ．1 5 0 ．2 0 0 ．2 50 ．3 00 ．3 50 ．4 0 t ‘唧s № 图4 钨电极上电沉积时电流I 随t “2 的变化图 F i g ．4 C u r r e n tIa saf u n c t i o no ft 1 ／2 o b t a i n e do nt u n g s t e ne l e c t r o d e 2 1 的A 1 C 1 。一E M I C 室温熔盐中电流密度分别 为5 、1 0 、2 0 和2 5m A ／c m 2 得到的扫描电镜图，右上 角插入的图为更大放大倍数的扫描电镜图。当电流 密度为5m A ／c m 2 时，基体铜上覆盖着不连续沉积 铝，铝的晶体尺寸在1 0 ～3 0 肛m 之间 图5 a 。电流 密度为1 0 和2 0m A ／c m 2 时得到的铝镀层光滑、平 整、有银白色金属光泽，两者的表面形貌相似，图5 b 铝晶粒尺寸在4 ～7 弘m 之间，而图5 c 铝晶粒尺寸在 3 ～5 t t m 之间，更为致密、均匀。相比之下，电流密 度为2 5m A ／c m z 时的铝镀层就比较粗糙，颗粒较 大，尺寸在3 ～1 2 ／z m 之间，但仍有较好致密性和附 着力。通过对上述样品的X 射线衍射、能谱分析， 发现镀层纯度很高，除了极少量的O 元素外，只有 微量的基体C u ，0 的存在是由于部分沉积铝在空气 中氧化，以A 1 2 0 。的形式存在。 3结论 循环伏安法和计时电流法研究表明，6 0 ℃时摩 尔比为2 1 的A I C l 。一E M I C 离子液体中钨电极 上存在着欠电位沉积现象，铝析出电位为一0 ．0 6 V ，铝的还原反应为准可逆反应，受扩散和动力学混 合控制。其电结晶过程为三维瞬时形核，半球形扩 散长大过程。在铜上电沉积铝的试验表明在电流密 度为5 ～2 5m A ／c m 2 时铝镀层致密、均匀、附着力 好。电流密度超过3 0m A ／c m 2 时镀层颗粒粗大，附 着力较差。 艘 舯 惜 m H 坦 m 8 6 4 2 、，呈 量 ， 善g；芒U 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 2 5 图5 不同电流密度下得到的镀层S E M 照片 F i g ．5S E Mm i c r o g r a p h so fc o a t i n g su n d e rd i f f e r e n tc u r r e n td e n s i t y 参考文献 [ 1 ] 杨宝刚，孙淑萍，吴炳亮，等．熔盐电镀铝和铝合金[ J ] ． 有色矿冶，1 9 9 8 4 4 6 ． [ z ] 岱如．电镀铝[ J ] ．腐蚀与防护，1 9 9 7 ，1 7 6 1 4 8 1 4 9 ． [ 3 ] 刘建国，李治国，田鹏，等．一种新的绿色溶剂一室温离 子液体[ J ] ．辽宁化学学报，2 0 0 3 ，2 0 2 1 7 9 1 8 4 ． [ 4 ] 许建勋．咪唑类离子液体合成及其应用研究[ J ] ．化工技 术与开发，2 0 0 4 ，3 3 4 1 5 ． [ 5 ] 阎立峰，朱清时．离子液体及其在有机合成中的应用 口] ．化学通报，2 0 0 1 1 1 6 3 7 ． [ 6 ] Z h a oY 。V a n d e r n o o tTJ ．E l e e t r o d e p o s i t i o no fa l u m i n i u m f r o mr o o mt e m p e r a t u r eA I C l 3 一T M P A Cm o l t e ns a l t sE J ] ． E l e c c t r o c h i mA c t a ．1 9 9 7 ，4 2 1 6 3 9 ． [ 7 ] A l iMR ，N i s h i k a t aA ，T s u r u hT ．E 1 e c t r o d e p o s i t i o no f A l - N ii n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sf r o ma l u m i n u mc h l o r i d e - N - n - b u t y l p y r i d i n i u mc h l o r i d er o o mt e m p e r a t u r et o o l - t e ns a l t [ J ] ．J o u r n a lo fE l e c t r o a n a l y t i c a lC h e m i s t r y ，2 0 0 1 。 5 1 3 1 1 1 1 1 8 ． [ 8 ] C h e nP o - Y u ，S u nI - W e n ．E l e c t r o c h e m i c a ls t u d yo fc o p p e ri nab a s i c1 - e t h y l 。3 ‘‘m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o - - r a t er o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t [ J ] ．E l e c t r o c h i m i c a A c t a ．，1 9 9 9 ，4 5 4 4 1 4 5 0 ． [ 9 ] H s i uS h u - I ，H u a n gJ i n g - F a n g ，S u nI - W e n ，e ta 1 ．L e w i s a c i d i t yd e p e n d e n c yo ft h ee l e c t r o c h e m i c a lw i n d o wo fz i n c c h l o r i d e - 1 一e t h y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d ei o n i c1 i q - u i d s [ J ] ．E l e c t r o c h i m i c aA c t a ．。2 0 0 2 ，4 7 1 4 3 6 7 - - 4 3 7 2 ． 万方数据