纳米NiO多种制备方法及表征.pdf

4 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年6 期 纳米N i O 多种制备方法及表征 冯耀华1 ，朱福良“2 ，张峰1 1 ．兰州理工大学材料科学与工程学院，兰州7 3 0 0 5 0 ； 2 ．兰州理工大学甘肃省有色盒属新材料省部共建国家重点试验室．兰州7 3 0 0 5 0 摘要采用氯化镍和硫酸镍为镍盐，分别与沉淀剂碳酸钠、氢氧化钠、草酸和氨水进行变叉试验．用单相 沉淀法翩备了不同形貌纳米N i O ．采用D S C ／T G 研究了前驱体粉末的热分解过程，并采用X R D 和 S E M 对热分解产物的组成及形貌进行表征。S E M 结果表明以硫酸镍为镍盐、草酸和氨水为沉淀剂，用 单相沉淀法制备纳米N i O 效果最佳。在此方案下通过条件试验确定了单相沉淀法制备纤维状纳米N i O 的最佳工艺条件。 差键词纳米N i O I 单相沉淀法；表征 中图分类号T F 5 8 3 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 7 1 0 6 - - 0 0 4 6 0 4 P r e p a r a t i o na n dC h a r a c t e r i s t i co fN i c k e lO x i d eN a n o - p a r f i c l e sb yV a r i o u sM e t h o d s F E N GY a o - h u a l ，Z H UF u l i a n 9 1 ～，Z H A N GF e n 9 1 1C o l l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，L a m h o uU r d vo fT e c k ，L a t z h o u7 3 0 0 5 0 ．C h i n a * S i a m K 坷址d G 哪uA d v a n c d N o r d e r r o u l M e t a l M m 幽．G 删p r o v i m e ，h 咖h U m ud T e c h ．，L m z h o J 孢∞∞．C h i n o A b s t r a c t T h eN i C l 2 6 H 2 0a n dN i S O ‘6 H 2 0w e r ec h o s e na Sn i c k e ls a l t s ，N a 2 C 0 3 ，N a O H ，N H 3 Hz O a n dH zc 2 0 ‘2 H 2 0a sp r e c i p i t a t i o na g e n t s ．d i f f e r e n tt o p o g r a p h yN i On a n o - p a r t i c l e sv i as i n g l ep h a s ep r e c i p i t a t i o na rep r e p a r e d ．T h ep r e c u r s o rh a sb e e nd e t e c t e db yD S C ／T G , T h es t r u c t u r e - p a r t i c l es i z e sa n d m o r p h o l o g yo fN i Op o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e dh ym e a n so fX R D a n dS E LT h er e s u [ t so fS E Ms h o wt h a t t h e w a yc o m e sO U t f i r s t w ec h o o s e N i S O 。a sn i c k e ls a l t ，N Ha H 2 0a n dH 2 G O ‘2 H 2 0a sp r e c i p i t a t i o na g e n t sv i as i n g l ep h a s ep r e c i p i t a t i o n ．T h eo p t i m u mp a r a m e t e r sa r ed e t e r m i n e di nt h i ss y s t e m ． K e y w o r d s N i On a n o - p a r t l c l e s ；S i n g l ep h a s ep r e c i p i t a t i o n ；C h a r a c t e r i s t i c 化学沉淀法是现在广泛采用的工业生产和实验室 制各N i O 粉末的方法，该法中沉淀剂主要是氢氧化 钠o ] 、碳酸或碳酸氢盐嗍、草酸盐[ 3 ] 。本文采用氯化镍 和硫酸镍为镍盐，分别与以碳酸钠，氢氧化钠、草酸和 氨水为沉淀剂进行交叉试验，采用单相沉淀法制各了 不同形貌纳米N i O 。并对其形成的机理进行了讨论。 1 试验过程 试验所用试剂六水氯化镍、六水硫酸锦、碳酸 钠、氢氧化钠、草酸、氨水均系分析纯。 分别配置指定维度的镍盐 氧化镍、硫酸镍 溶 基金项目甘肃省冉赫科学基金项目 S Z S 0 4 9 B 2 5 0 2 9 作者简介玛耀华 1 9 8 2 - ．男。碰士研究生 液，将反应器置于恒温水浴中，在J B g O D 型强力 电动搅拌机以4 0 0r ／m i n 的转速下边搅拌边将沉淀 剂 碳酸钠、氢氧化钠、草酸和氨水 溶液以并流方式 缓慢加人镍盐溶液中，反应过程中用P H S 一3 C 型 精密p H 计测定和控制溶液p H ，滴加完毕后继续恒 温搅拌0 ．5h ，然后过滤，用热的去离子水洗涤3 次， 在8 0 ℃下干燥8h ．即可得浅蓝色的氧化亚镍前驱 体粉末样品。再将所得前驱体置于马弗炉，在 4 0 0 ℃下煅烧2h ，即得黑色纳米N i O 粉末。 所得的产品做以下各项检测 1 用S D T 一 2 9 6 0 型热重／差热分析仪 D S C T G 分析前驱体 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年6 期 4 7 的热分解过程。 2 用D ／m a x - - r A l 0 型x 射线衍 射仪器确定粉末的物相组成以及计算粉体的理论 粒径。 3 用J S M5 6 0 0 LV 扫描电镜观察粉末微观 形貌，研究粉末结构形貌的影响因素。 2 交叉试验结果与讨论 2 ．1D S C - - T G 分析 对以硫酸镍为镍盐在3 种沉淀剂条件下制备的前 驱体试样分别进行D s cT G 分析．结果如图1 所示。 从图1 a 可看出，前驱体样品在1 0 0 ～2 5 0 “ C 脱 除了结晶水，而在2 5 0 ～3 5 0 “ C 对应N i C o | 的分解。 l 从图l b 可看出，前驱体样品在1 0 0 ～2 7 0 ℃脱除了 结晶水，而在2 7 0 ～3 6 0 ℃对应N i O H z 的分解。 从图1 c 可看出，前驱体粉末在升温过程中一直失 重．在6 0 ～1 3 0 ℃主要是前驱体N i c 2 0 ．x N H 3 y H z O 中的N H a 的脱除。1 6 0 ～1 9 0 ℃和2 2 0 ～ 2 6 0 ℃的两个较宽吸热峰，对应前驱体中H O 的脱 除。D S C 曲线在3 4 0 ～3 9 0 ℃的尖锐吸热峰，伴随着 3 3 ．0 4 ％的失重．对应于N i c 2 q 的分解。以上3 种 前驱体在3 8 0 ℃以前分解形成N i O 已经完成，并形 成稳定的晶型，在以后没有晶型的改变，为了使得反 应更加充分，煅烧温度选在4 0 0 ℃，保温1h ． ．n n p m l m r c n C 圈1 前驱体的T G - D S C 曲线 F i g ．1 T h eT G - D S Cc i I r l ／e o fp r e c u r s o r s 2 ．2 X 射线衍射物相分析 对以硫酸镍为镍盐在三种沉淀剂条件下制各的 前驱体试样分别进行x 射线衍射物相分析，结果表 明产物的衍射角分布比较好，其衍射峰位置与峰强 度也跟标准立方晶系的N i O 衍射图 衍射角分别为 3 7 ．2 4 9 、4 3 ．2 7 6 、6 2 ．8 7 9 、7 5 ．4 1 6 和7 9 ．4 0 9 。 相一 致。说明产物具有立方晶系结构，并且没有发现其 他杂质存在。但采用不同的沉淀剂影响了结晶取向 和平均结晶粒度，随着沉淀剂的改变，样品的衍射蜂 变的越来越窄，其强度也越来越强，说明所制得晶粒 的晶型逐渐趋于完整。以硫酸镍为镍盐、草酸和氨 水为沉淀剂时制备的N i O 晶型好，煅烧后产物锐峰 多．半峰宽度窄，效果最佳。若忽略其它方面的影响 因素，其考虑粒子的超细化对x 射线衍射峰所造成 的影响，则根据S c h e r r e r 公式[ ”计算得该产物的晶 位平均粒径约为4n m 左右， 2 ．3 产品形貌夏交叉试验结果 交叉试验中6 组条件下所得N i O 粉体的S E M fg．≥E5∞口 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年6 期 照片如图2 所示。从图2 可以看出所得的粉体粒 度分布较均匀，但分散性较差，超大团聚颗粒较多。 这种团聚甚至在有机介质中用超声波解体后叉可能 重新团聚。这是纳米粉体由于自身的颗粒细小具有 极大的表面，表面原子存在大量的空位键，非常活 波，造成范德瓦尔斯力非常大。由于范氏力的存在， 导致粉末团聚。 图2 纳米N i O 粉的S E M 照片 F i g ．2 T h eS E M p i c t u r e so fn a n o - N i Op o w d e r 根据交叉试验结果，可得到以下结论 1 选用氯化镍作为镍盐时制备的粉体分散性较好， 但选用硫酸镍作为镍盐时制备的粉体纤维状更明显； 2 沉淀剂对纳米N i O 的形貌有显著影响。当 选取碳酸钠作为沉淀剂时，可得到粒径大小为3 0 ～ 5 0n m 的类球形N i O ；当选取氢氧化钠作为沉淀剂 时，可得到粒径大小为8 0 ～1 5 0n m 的块状N i O ；当 选取草酸和氨水作为沉淀剂时，可得到轴径比太于 2 0 的纤维状N i O ； 3 以氢氧化钠作为沉淀剂的时，由于N i 0 H 脱水性差，易吸附溶液中存在的各种杂质离 子 N a ，C 1 一、S 暖 等 ，因而产品的纯度难以提 高．在干燥与煅烧过程中极易造成硬团聚，生产中须 消耗大量的洗水t 致使劳动强度加大，操作困难，成 本高，效率低； 4 以草酸和氨水作为沉淀剂的时可获得蓬松的 镍复盐沉淀，固液分离方便，可较好地克服沉淀物吸附 杂质离子难以洗涤去的问题，节能节水，而且洗涤过程 中即使有微量的N H 、c O } 一、巴O i 离子未洗净，也会 在热分解过程中挥发掉，不会影响产品纯度。 综合分析可知，以硫酸镍为镍盐，草酸和氨水为 沉淀剂的方案较好。为此，本文进一步探讨了在硫 酸镍草酸一氨水体系中纤维状N i O 的合成规律。 3 最佳方案试验结果与讨论 3 ．1 反应p H 的影响 图3 是不同p H 反应溶液中所得N i 0 的S E M 照片 反应条件6 5 ℃；N i 2 O 5m o l ／L ；1h 。由 图3 可见，在溶液p H 一8 ．8 时所得的粉末团聚严 重，而在p H 8 ．0 ～8 ．4 时所得的粉末呈纤维状，粒 径大小均匀一致，虽有少量粘连，但只要采取一定的 措施就可将那其有效的分散开来。通过分析可知 纤维状产物粒子中晶体形貌可分为两类一类晶体 比较粗壮，其轴径比为8 ～1 0 ，它们是在草酸锦晶体 上生长而成，局部存在草酸镍被溶蚀的痕迹，但有些 晶体在脱离草酸镍晶体后，其缺陷已因晶体生长完 整而消失} 另一类是细长而完整的晶体，投有被溶蚀 的痕迹或缺陷，其轴径比绝大多数大于2 0 ．这类晶 体可能是由于草酸镍局部过饱和而引起的均相成 核，它发生于反应过程中一段时间或是一瞬间沉淀 速率很快的时候，当细小晶粒的粒径生长与均相成 核通过竞争获得草酸镍分子。从粉体粒度和形貌的 因素考虑，选择p H 一8 ．0 ～8 ．4 为佳。 3 ．2 镍离子浓度的影响 在6 5 “ C 、p H 8 ．4 、反应时间1h 条件下，不同 的镍离子浓度对N i O 粉末形貌的影响见图4 。为了 使反应完全，沉淀剂稍有过量。试验表明当N i 2 与c 2 0 一的浓度比为1 1 ．1 时．反应已经比较完 全。随着镍离于浓度的升高，粉末的形貌也有不同 的变化，当镍离于浓度增加到一定程度。出现了许多 很短的棒状沉淀物．这可能是因为镍离子浓度过高， 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年6 期 4 9 图3 不同p H 条件下制备的N i O 粉S E M 照片 F i g ．3 T h eS E Mp i c t u r e so fn a n o - - N i Op o w d e ra td i f f e r e n tp H 过饱和程度增大，核的形成速率增大，瞬间形成大量粉末分散性能。因此，选择合适的镍盐浓度，有利于 晶核。形成的粒子聚合程度大，网状结构也越密实。获得性能优良的粉末，结果表明0 ．5 ～0 ．8m o l ／L 在干燥过程中易于形成大尺寸的团聚体．同样降低为最佳镍离子浓度。 圈4 不同锦离子浓度下制备的N i O 粉S E M 照片 F i g ．4 T h eS E M p i c t u r e so fn a n o - N i Op o w d e ra td i f f e r e n tN P c o n c e n t r a t i o n 3 ．3 反应温度的影响 图5 是不同反应温度下所得的N i O 粉的S E M 照片 N i 2 O ．8 m o l ／L 、p H 一8 ．4 、反应时间1h 。 由图5 可见。所得粉末都呈纤维状，在各温度下粒子 问均有不同程度的团聚存在。温度较高时，颗粒间 发生明显的“溶合”反应，即小粒子互相聚集在一起 或者小粒子聚结在太粒子上，从而可能通过表面反 应、表面扩散或体积扩散在粒子相互接触处局部“溶 合”，形成一个大的多孔粒子聚集体。可见，较高的 温度对粒子的团聚程度具有显著的影响。结果表 明6 0 ～6 5 “ C 为最佳反应温度。 图5 不同温度制备的N i O 粉S E M 照片 F i g ．5 T h eS E Mp i c t u r e so fn a n o - N i Op o w d e ra td i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 4结论 参考文献 1 对不同镍盐与不同沉淀剂制备纳米N i O 的 工艺探索表明以硫酸镍为镍盐，草酸和氨水为沉淀 剂的方案教好，在此方案下能制备出纯度高、形貌均 一、分散性能较好的纳米级N i O 粉。 2 以硫酸镍为镍盐、草酸和氨水为沉淀剂、采用 单相沉淀法制各纤维状纳米N i O 粉末的最佳工艺条件 为溶液p H 值8 ．0 4 8 ．4 ，反应温度6 0 ～6 5 ℃．N ／z 浓度 0 ．5 ～O ．8m o l ／L ，煅烧温度4 0 0 ℃。在最佳条件下可制 得轴径比大于2 0 的纤维状纳米N i O 粉。 [ 1 ] 饪国忠．张立德，牟季美．等．纳米氧化镍搬分的制备及 光吸收谱[ J ] ．物理化学学报，1 9 9 7 ，1 9 5 4 4 5 4 4 8 ． [ 2 ] 李亚栋，李成伟，郑化桂，等．混合溶剂中纳米级N i O 的 制备及表征E 2 ] ．高等学校化学学报，1 9 9 7 ，1 8 1 2 9 2L 一9 2 3 ． [ 3 ] Z H A N GC h u a nf u ，Z H A NJ i n g ，W UJ i a n h u i ，e ta 1 ． P r e p a r a t i o no ff i b r o 璐a i c k do x i d ep a r t i c l e s IJ 】．T 一． N o n f e r r o u sM e t ．S o oC h i n a ，2 0 0 3 。1 3 6 1 4 4 0 1 1 4 5 [ 4 ] 李树棠．晶体x 射线衍射学基础[ M ] 北京冶金工业 出版杜。1 9 9 4 1 7 ． 万方数据