纳米改性含氟聚氨酯防腐蚀涂料的研制.pdf

4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 纳米改性含氟聚氨酯防腐蚀涂料的研制 易春龙，沈亚郯，刘国彬 中国矿业大学江苏中矿大正表面工程技术有限公司，徐州2 2 1 0 0 8 摘要采用三步法制备了纳米改性古氟聚氨醑涂料，考察了纳米浓缩浆料的稳定性，检测了无机缩米粒 子在涂料中的分散效果，按照标准的试验方法测定了纳米复台涂层的力学性能、耐液体介质性能、耐蚀 性和耐紫外光人工老化性能，试验结果表明该涂料具有优异的附着力，高耐蚀性和高耐候性。 关键词纳米材料；氟树脂；聚氨酯；防腐蚀；耐候性 中国分类号T Q 6 3 0 ．6 ；T G l 7 4 ．4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 7 S O 一0 0 0 4 0 4 P r e p a r i n go fN a n o - m o d i f i e dF l u o r i nP o l y u r e t h a n eA n t i c o r r o s i o nC o a t i n g s Y IC h u n l o n g ，S H E NY a t a n ，L I UG u o - b i n J i a n g s uC U M TD a z h e n gS u r f a c eE n 自a e e f i n gT e c h ．c o ．L t d ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e e h n o I o g y ，X Ⅲh o u2 2 1 0 0 8 ．c h i n a A b s t r a c t T h en a n o - m o d i f i e df l u o n np o l y u r e t h a n ea n t i c o r r o s i o nc o a t i n g si sp r e p a r e db yt h r e e ．s t e pp r o c e s s ．T h e s t a b i l i t yo fc o n c e n t r a t e dn a n op a r t i c l es l u r r ya n dt h ed i s p e r s i n ge f f e c tO fn a n op a r t i c l ei nc o a t i n ga r et e s t e d ．T h e f i l mp r o p e r t i e so fm e c h a n i c a l ，l i q u i d sr e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n da r t i f i c i a lw e a t h e r i n gr e s i s t a n c ea r et e s t e db yt h es t a n d a r dt e s t i n gm e t h o d s ．a n dt h er e s u l ts h o w st h a tn a n o ．m o d i f i e df l u o r i np o l y u r e t h a n ec o a t i n g sa r e f e a t u r e db ye x c e l l e n ta d h e s i o n ．c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dw e a t h e r i n gr e s i s t a n c e ． K e y w o r d s N a n om a t e r i a l s ；F I u o rr e s i n ；P o l y u r e t h a n e ；C o r r o s i o nr e s i s t a n c e ；W e a t h e r i n gr e s i s t a n c e 大型钢结构防腐工程采用的电弧喷涂金属涂层 加有机封闭涂层的复台防腐蚀涂层体系具有防腐蚀 寿命长、寿命周期成本低的优势。在工业发达国家已 取得很多应用实例，其技术优势和长期的防腐经济 性已经得到世界公认uJ 。国内近些年来的一些大 型钢结构防腐工程如上海磁悬浮列车工程、杭州湾 大桥、广州新电视塔等均采用了电弧喷涂复合防腐 涂层。由于其面漆直接暴露在大气腐蚀环境中，不 仅受到各种腐蚀介质的侵蚀，还受到紫外线的直接 照射，有机面漆层会逐渐失色、褪色、粉化、龟裂、脱 落而失效，所以要选择耐紫外线辐射能力强、附着力 高、耐蚀性好、可复涂和外观好的面漆。目前使用的 面漆是以脂肪族丙烯酸聚氨酯面漆为主，氟碳面漆 和聚硅氧烷面漆在个别防腐工程项目中也开始有应 用。 作者简介易春龙 1 9 7 4 一 ，男，博士．高毓工程师，拄术总蓝 本文旨在研制新型高性能防腐蚀面漆方面进行 一些尝试，希望既综台氟碳面漆和丙烯酸聚氨酯面 漆的各自优势，并利用纳米材料技术来改善其综合 性能。经过表面处理的无机纳米材料不仅可以在树 脂体系中稳定存在，而且可以改善涂料的耐候性和 力学性能等【2 _ 3J ．其耐紫外线性能和保色保光性能 均要优于有机的紫外吸收剂。在研制出纳米改性含 氟聚氨酯涂料的基础上，对其涂膜的力学性能、耐蚀 性和耐候性进行了测试和分析。我们也期待纳米改 性含氟聚氨酯涂料作为一种新的高性能面漆品种将 在钢结构长效防腐工程中具有广阔的应用前景。 1实验部分 I ．1 主要原料 含羟基聚丙烯酸酯；氟树脂；脂肪族聚异氰酸 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊5 酯；无机纳米材料；颜料钛白；助剂等。 1 ．2 纳米复合涂料的制备方法 采用三步法制备纳米改性含氟聚氨酯涂料。第 一步，以无机纳米粉体、混合溶剂、树脂和适量的分 散剂在高剪切分散后，苒进行高速砂磨，制备出无机 纳米粒子分散良好的纳米浓缩浆料；第二步，将部分 含羟基聚丙烯馥酯和氟树脂按一定的比例充分混合 好，再加入一定量的钛自粉和适量分散助剂，用砂磨 机制备出细度符合要求的钛白颜料浆；第三步．将配 方中剩余的羟基丙烯酸树脂和氟树脂混合好，依次 加人纳米浓缩浆料、钛白颜料浆、适量的溶剂、流平 剂和消泡荆等进行充分的分散和混合，调制成纳米 改性含氟聚氨酯涂料的基料 组分i 。组分2 为脂 肪族聚异氰酸酯固化剂组分。涂装前。将组分1 和 组分2 按n 一O H n 一N ∞ 1 1 ．1 进行配比 根据季节不同可加入0 ～0 ．0 2 ％催化剂 ，混合均 匀即可。 1 ．3 纳米复合涂层试样的制备 试验样板选用Q 2 3 5 钢板，尺寸为1 2 0m r a x5 0 m m 3m m ，双面喷砂除锈后电弧喷涂铝涂层 1 5 0 ～2 0 0p m ，用自制的纳米改性环氧封闭漆1 4 3 涂装2 道 干膜厚度3 0 ～5 0 ／a m ，再喷涂纳米改性含氟聚 氨酯涂料2 道 干膜厚度6 0 ～8 0u m 。试样在室温 下干燥7 天后，进行涂层性能的测试。 1 ．4 测试殛表征 1 ．4 ．1 纳米浓缩浆料的稳定性测试 采用沉降试验进行测试，将制备的结米浓缩浆 料置于透明玻璃试管中．室温下静置3 0 天。观察液 体是否有分层或颜色变化、上层是否有溶剂析出，定 性考察纳米浓缩浆料的稳定性。 1 ．4 ．2 透射电镜 T E M 分析 用玻璃棒将待测样品搅拌均匀．吸管吸取1m L 左右的样品。放置于洁净的玻璃试管中．加入2 0m L 左右的溶剂进行稀释，用实验用超声波设备超声1 5 r a i n 左右。用专用铜网载样，载样时速度要快一点， 为防止膜太厚而影响检测效果。铜网置于样品皿中 自然干燥2 4h ，使溶荆挥发掉。 1 ．4 ．3 纳米复合涂层的力学性能测试 漆膜附着力测定方法主要有射格法和拉开法。 检测标准为G B ／T9 2 8 6 1 9 9 8 色漆和清漆漆膜的 划格试验和G B5 2 1 0 2 0 0 6 涂层附着力的测定法 拉开法 。按G B ／ r1 7 3 1 1 9 9 3 漆膜柔韧性测定 法测定漆膜的耐弯曲性能 柔韧性 ，漆膜的耐冲击 性能测定按G B ／T1 7 3 2 1 9 9 3 { 漆膜耐冲击性测定 法 。 1 ．4 ．4 纳米复合涂层的耐腐蚀性能测试 纳米复合涂层的耐腐蚀性能测试可以通过耐中 性盐雾试验和耐液体介质试验来体现。我们委托国 家涂料质量监督检验中心检涮耐盐雾性能，试验周 期为10 0 0h 。送检试样为4 块，其中l 块保存作为 对照试样，只将3 块作为平行试样进行盐雾试验。 此外，按照国家标准G B9 2 7 4 1 9 8 8 色漆和清漆耐 液体介质的测定 ．以浸泡法对纳米复合涂层进行了 测试．测试液体介质分别为自来水、5 ％N a C I 溶液、 5 ％H 2 S 0 4 溶液、5 ％H C l 溶液、5 ％N a O H 溶液。试 验温度 2 3 2 ℃，将试液倒人台适的容器中．以浸 没试样的三分之二，用支架悬挂试样以垂直位置浸 人．并在适当的时间补加测试液或蒸馏水．以保持原 液位。 1 ．4 ．5 耐紫外光人工老化试验 委托国家涂料质量监督检验中心进行耐紫外光 人工老化试验，试验周期为10 0 0h ，送检试样为4 块，其中l 块保存作为对照试样，只将3 块作为平行 试样进行老化试验。 2 结果与讨论 2 ．1 纳米浓缩浆料的稳定性 制备好的纳米浓缩浆料在室温下静置3 0 天。通 过透明的玻璃瓶可观察到为均质液体。没有分层。从 上劐下也没有明显的颜色变化、最上层没有溶剂析 出 取样做T E M 测试发现其纳米粒子的分散效果 及分布均匀性与3 0 天前没有明显差别，因此可以认 为纳米浓缩浆料具有较好的稳定性。 由于纳米粒子所具有的特殊的表面结构。所以 在粒子间存在着有别于常规粒子同的纳米作用能， 是纳米粒子易团聚的内在因素。要得到分散性好、 粒径小、粒径分布窄的纳米粒子，必复削弱或减小纳 米作用能【5J 。要使纳米粒子分散好的措施有①强 化纳米粒子表面对分散介质的润湿性，改变其界面 结构，提高溶荆化膜的强度和厚度，增强溶剂化排斥 作用；②增大纳米粒子表面双电层的电位绝对值，增 强纳米粒子问的静电排斥作用i ③通过高分子分散 剂在纳米粒子表面的吸附，产生并强化立体保护作 用。 2 ．2 无机纳米粒子分散效果的T E M 观察 图1 为纳米浓缩浆料的T E M 照片．可以看翻 无机纳米粒子呈均匀分布态弥散在树脂中。有的与 树脂链接成树枝状。有单个分散的纳米粒子，也有多 万方数据 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 个小纳米粒子形成的纳米团粒，总的来说，纳米材料 在浆科中的分布尺度为低于1 0 0D ．E D ．的纳米尺度。 图2 为纳米改性含氟聚氨酯涂料成品的T E M 照片，图中大而黑的粒子为颜料钛白粉颗粒，纳米粒 子大多数散布在钛自粉颗粒周围，与钛白粉表面可 能形成了某种形式的链接，这样的链状结构有利于 提高涂膜的结台强度，也可提高吸收紫外线的能力。 图1 纳米浆料的T E M 形貌 F i g ．1 T E Mm o r p h o l o g yo fc o n c e n t r a t e d n a f l op a r t i c l es l u r r y 图2 纳米涂料的T E M 形貌 F i g ．2 T E Mm o r p h o l o g yo fn a n o - m o d i f i e dc o a t i n g s 2 ．3 纳米改性含氟聚氪酯涂料的力学性能 涂层的结合强度包括涂层与基材之问的结合强 度以及涂层内部的内聚强度，是反映涂层力学性能 的一项非常重要的指标。测定复合涂层结合强度的 方法主要还是参照漆膜附着力的测定方法 知格法 和拉开法 [ 6 - 7 1 。对纳米改性含氟聚氨酯漆膜的力 学性能主要从附着力、耐弯曲性和耐冲击性方面来 考察，测试结果附着力 划格法 0 级；耐弯曲性1 m m ；耐冲击性5 0c r a ；附着力 拉开法，断口为胶和 漆膜的界面，拉断后纳米漆膜未破坏或局部破坏．说 明漆膜与基材的附着力大于测试值 4 次分别为 M P a 9 ．5 、 1 3 ．0 、 1 5 ．0 、 1 2 ．5 。 2 ．4 纳米复合涂层的耐腐蚀性测试结果 按照G B ／T1 7 7 1 1 9 9 1 对纳米改性含氟聚氨 酯复合涂层试样进行了10 0 0 h 的中性盐雾试验，试 验结果表明，10 0 0 h 纳米改性含氟聚氨穗面漆仍无 异常发生，表明其具有很好的耐盐雾性能。 按照G B9 2 7 4 1 9 8 8 色漆和清漆耐液体介质 的测定，采用自来水、5 ％N a C I 溶液、5 ％H 2 S 0 4 溶 液、5 ％H a 溶液、5 ％N a O H 溶液等多种液体介质按 浸泡法进行试验，测试结果表明。3 0 天纳米改性含 氟聚氨酯面漆仍无异常发生．表明其具有很好的耐 液体介质浸泡性能。 由于无机纳米粒子的比表面积很大．与树脂界 面问发生化学键合作用而形成的聚合嗣络很致密， 抗渗透性高，大大提高了涂层的防腐蚀寿命，因而在 耐中性盐雾试验和耐液体介质浸泡试验中表现优 良。 2 ．5 耐紫外光人工老化试验 对纳米改性含氟聚氨酯复合涂层试样进行了 10 0 0h 的耐紫外光人工老化试验，结果表明i0 0 0h 涂层仍无异常，变色和粉化均是0 级。该数据已经 超过了H G K r3 6 5 6 1 9 9 9 锢结构桥梁漆 对聚氨 酯面漆的8 0 0h 耐老化性能要求。虽然不是全氟碳 涂料，但由于添加的无机纳米粒子对耐紫外线有很 好的吸收作用，可显著提高面漆的耐老化性．使涂层 寿命提高5 0 ％或一倍以上[ 2 l 。 2 ．6 相关标准对面漆性能指标的要求 经查阅国内相关标准对防腐蚀面漆的性能要 求，其技术指标对比如表1 。我们参照这些标准的 要求，为纳米改性含氟聚氨酯面漆设定了晟低的技 术指标要求，其性能指标均达到或超过聚氨酯面漆 和氟碳面漆的性能指标。 3 结语 根据我们多年的钢结构防腐工程和混凝土结构 涂装工程的施工经验，虽然聚氨酯面漆大量使用而 且具有良好的综合性能，但其耐候性和使用寿命一 般在1 0 年左右，而1 0 年后的现场维护涂装又非常 困难且费用很高，所以无论是业主还是施工单位都 希望找到而且也愿意使用耐候性超强的高性能面漆 来取代现用的聚氨酯面漆，以确保能延长钢结构防 腐蚀涂层的使用寿命和减少今后的维护涂装。 本项目研制的纳米改性含氟聚氮酯涂料具有以 下几项突出优势 1 超高的涂层附着力； 2 超长的 耐候性； 3 优异的耐蚀性； 4 良好的施工性能和装 饰性外观。作为一项新开发的高性能防腐蚀面漆产 品，纳米改性含氟聚氨酯面漆的综合性能要优于聚 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 7 氨酯面漆和氟碳面漆可解决现有防腐工程中譬氨 酯面漆使用寿命不够长的突出性问蹶。若与电弧喷 涂金属涂层和有机封闭涂层配套。可形成耐久性最 好、使用寿命最长的新型防腐蚀涂层系统，将在我国 的大型钢结构长效防腐工程中发挥重要作用，具有 广阔的应用前景。 表l 纳米改性含氟聚氨酯面漆的性能指标与相关标准的对比 T a b l e1T h ep r o p e r t i e so fn a n o - m o d i f i e df l u o r i np o l y u r e t h a n ec o a t i n g sa n dc o m p a r i s o n 参考文献 [ 1 ] 易春龙．电弧喷涂技术【M 】．北京化学工业出版杜， 2 0 0 6 ． [ 2 1 武利民．关于纳米涂料的研究开发与产业化[ J ] ．新材 料产业，2 0 0 2 2 6 0 6 2 ． [ 3 ] 周树学，武利民．纳米涂料制备技术及其系列化产品研 究开发【J 】．材料导报，2 0 0 2 3 4 1 4 3 ． [ 4 ] 易春龙．张胜利，陈卫国．等．纳米环氧封闭臻对电弧喷 铝棘层封孔作用的电镜分析[ A ] ／／．第2 届纳米材料在 涂料中应用技术发展研讨会论文集[ C ] ，北京，2 0 0 6 3 4 3 6 ． [ 5 ] 高廉，孙静．刘阳桥．纳米粉体的分散及表面改性【M ] ． 北康化学工业出版杜，2 0 0 3 ． [ 6 ] 刘娅莉，徐龙贯．聚氨醣树脂防腐蚀涂料及应用[ M ] ． 北京化学工业出版社，2 0 0 6 ． 【7 ] 管从胜，王威强．氟树脂涂料及应用[ M ] ．北京化学工 业出版社．2 0 0 4 ． 万方数据