纳米涂层的制备方法.pdf

5 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 纳米涂层的制备方法 田晔，张淑婷，梅雪珍，马江虹 北京矿冶研究总院。北京1 0 0 0 4 4 摘要论述了几种喷涂方法制备纳米涂层．包括热喷涂方法和冷喷涂方法。热喷涂方法中介绍了等离子 喷涂、超音速火焰喷涂以及爆炸喷涂制各纳米踩层的技术。 关键词纳米涂层；热喷涂；冷喷涂 中图分类号T G l 7 4 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 7J S O 一0 0 5 0 0 4 T h eM a n u f a c t u r i n gM e t h o d so fN a n o s t r u c t u r e dC o a t i n g s T I A NY e ，Z H A N GS h u - t i n g 。M E IX u e z h e n ，M AJ i a n g h o n g B 商i 旭G ∞盯dI n 毗n u t eo fM i n i n ga n dM e t M l u r g b ，8 e i i i a g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t S e v e r a lm e t h o d so fm a n u f a c t u r i n gn a n o s t r u c t u r e dc o a t i n g sa r ed i s c u s s e d ，s u c ha st h e r m a ls p r a y i n ga n d c o l ds p r a y i n g ．T h eP l a s m aS p r a y i n g 、H y p e r s o n i co x y - f u e ls p r a y i n ga n dD e t o n a t i o nG u nS p r a y i n ga r ea l s od i s - c u s s e d ． K e y w o r d s N a n o a t r u c t u r e dc o a t i n g s ；T h e r m a ls p r a y i n g ；C o l ds p r a y i n g 随着纳米技术的进步。纳卷结构 i 0 0n m 材 料因其不同于传统材料的独特性能和潜在的应用价 值，为各行业研究和开发利用。以各种纳米粉束为 原料，通过特殊的工艺手段，在金属或非金属表面可 构筑或生成具有纳米级 0 ．1 ～1 0 0n m 晶粒结构的 涂层．即纳米结构涂层[ 1 ] 。由于表面效应、小尺寸 效应和量子效应的影响，纳米材料在物理性能、力学 性能等方面都出现不同于宏观物质的许多特性。表 现为高强高韧、高比热、高膨胀率、高电导率、导磁 性、高特征频谱吸收性等。如将纳米材料与表面涂 层技术相结合．制备含纳米粉体的表面复合涂层。可 以提高表面技术的改性效果。目前，构成纳米涂层 的物质单元主要有金属粉末和纳米增强颗粒两种。 金属粉末 如镍、钴等 的熔点相对较低，韧性好，主 要起粘结作用。纳米陶瓷颗粒 如纳米氧化铝、碳化 钨等 ，由于具有很高的强度和硬度。主要作为强化 元。也可直接烧结形成纳米陶瓷涂层。和传统涂层 相比，经过纳米复合的涂层．具有优异的力学性能， 作者简介田哗 1 9 8 0 一 女，内蒙古赤峰市人。工程师．碰士 如更低的孔隙率，更高的结合强度，更高的硬度、抗 氧化性、耐腐蚀性。因此将大大拓宽表面涂层的机构 零件修复、强化和保护领域的应用；除此以外，纳米 表面涂层还具有许多优异的物理性能，如具有保洁 和杀菌的效果；利用纳米结构多层膜的巨磁阻效应， 可望作为新型的读取磁头；根据纳米涂层具有良好 的微波吸收能力，在电视广播、雷达技术及隐性兵器 方面将得到广泛的应用等等。 纳米结构涂层的构筑方法有很多种，比较常见 的有各类喷涂、气相沉积、镀覆 电镀及化学镀 、电 沉积法、磁控溅射法等。 1 热喷涂方法制备纳米涂层 热喷涂是将熔融或半熔融状态材料的微粒或者 粉末以高速撞击到基体表面，形成喷涂沉积层的一 种表面覆盖层法[ ”．已有8 0 余年的发展历史，应用 领域极其广泛。与其它涂层制备技术相比，热喷涂 制备纳米涂层具有工艺简单、涂层和基体选择的范 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 5 l 围广、涂层厚度变化范围大，沉积效率高以及容易形 成复台涂层的优点。热喷涂过程中．喷涂材料经过 如下过程形成涂层加热一加速一熔化一再加速一 撞击基体一冷却凝固一形成涂层。热喷涂纳米涂层 的组成可以分为3 类 1 单一纳米材料涂层体系， 2 两种或多种纳米材料构成的复合涂层体系， 3 添加纳米材料的复合体系。大部分研究集中在第3 种。即在传统涂覆层技术上添加纳米材料”J 。 热喷涂法制备纳米涂层有两个非常重要的问题 需要解决Ⅲ一是纳米颗粒质量轻、惯性小、比表面 积大。在基材表面沉积率低，无法形成致密的涂层， 因此，在喷涂前需要对纳米颗粒进行造粒处理．使其 团聚成具有纳米结构的微米级粉末，然后用于热喷 涂制备涂层；二是如何抑制纳米晶在喷涂过程中长 大。在涂层中保持纳米晶结构。 研究表明。快速的加热和短时间的停留是抑制 晶粒长大和原始扩散的主要条件，所以用热喷涂朗 备纳米结构涂层时。一般采用高速喷涂工艺。 1 ．1 等离子喷涂法 等离子喷涂是以电弧放电产生等离子体作为高 温热源。将喷涂粉末加热至熔化或者熔融状态，在等 离子射流加速下获得很高速度，喷射到基体表面形 成涂层．如图1 所示。用该法制备的涂层有较高的 结合强度，气孔及夹杂少。因而涂层特性好。尺寸也 易于控制，更适合陶瓷材料的喷涂。等离子喷涂时 焰流温度很高。中心的温度可以达到1 50 0 0Kl 王 上。几乎能熔化所有的高熔点高硬度的材料．很适合 陶瓷和高熔点物质的喷涂。等离子喷涂的工作温度 虽然很高。但冷速极快 1 0 6 ～1 0 7K ／s ，粉末颗粒在 火焰中停留时间短 3 ～1 0s ，在这种工艺下，原子 来不及扩散．纳米颗粒来不及长大，因此可以在涂层 中形成纳米晶。 气体 粉柬 图1 等离子喷涂 F i g ．1 P l a s m aS p r a y i n g 美国纳米材料公司通过特殊粘结处理制成热喷 涂纳米粉，用等离子喷涂方法获得纳米结构的 A k 0 3 ／T i Q 涂层。该涂层的致密度达9 5 ％～9 8 ％． 结合强度比传统喷涂粉末涂层提高2 - - 3 倍，抗磨粒 磨损能力提高3 倍。抗弯模量提高2 ～3 倍。L i 等 人用该方法成功制备了z r q 涂层，并对其性能进行 了研究。发现纳米结构z h 涂层的沉积效率、气孔 率、显微硬度都比微米结构的涂层有不同程度的改 善[ 3 】。 美国C o n n e c t i c u t 大学和N e wY o r k 州立大学石 溪分校开展了纳米结构热障涂层的研究【4 】。L i m a 等采用经过喷雾干燥造粒处理的纳米颗粒粉末和等 离子体喷涂的办法制备出了Y P S Z 纳米结构热障涂 层，发现粒度分布较窄的粉末经等离子体喷涂后易 熔化，涂层中的主要相为四方相t 。这种纳米热障 涂层同事还具有表面光滑、韧性好等优点。在制备过 程中，纳米粉体原料部分熔化起到粘结剂的作用．使 未熔化的粉体原料粘结成一个整体．这样就使原料 粉体的纳米结构保留到了热障涂层中。国内叶雄林 等利用超音速等离子喷涂W C ／C o 纳米结构涂层。 并对涂层的性能进行了研究【5J 。 1 ．2 超音速火焰喷浍法 超音速火焰喷涂又称高速氧燃料涂层．是利用 丙烷、丙烯等燃气与高压氧气在特制的燃烧室中燃 烧产生的高温高速焰流进行喷涂的方法 图2 。燃 烧焰流速度可达l5 0 0 ～20 0 0m ／s 以上，作为热喷 涂领域的新技术具有粒子飞行速度高，涂层质量好 等优点“。 燃料 氧气 圈2 超音速火焰喷涂 F i g ．2H y p e r s o n i co x y ．f u e ls p r a y i n g 在热喷涂工艺中．涂层质量主要依赖于喷涂材 料及其加热和加速的方法，粒子飞行速度对涂层质 量影响很大，高的粒子速度使涂层质量得到很大提 高。燃料气和氧气在混合室中并将其中压力调节到 合适的程度，气体燃烧后的火焰可达大约4 倍音速。 超音速火焰喷涂因具有很高的粒子撞击速度 6 1 0 10 6 0m ／s 。使得涂层致密且表面光滑、孔隙率低、 万方数据 记 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 化学分解少、氧化物含量少，因而涂层结台强度、硬 度、和耐磨性都得到改善。该技术广泛用于喷涂金 属粉、合金粉、混合粉以及碳化物粉，特别适合于金 属合金及枯结相的碳化物粉，如W C ／C o 硬质合金 涂层。用该技术制备的涂层与等离子喷涂层相比， 具有更高的致密度、硬度和结合强度。世界上许多 发达国家，投入了大量的财力对超音速火焰喷涂技 术进行研究和开发【7J 。 1 ．3 爆炸喷涂法 爆炸喷涂利用氧和可燃性气体的混合气，经电 火花点燃，在喷枪中形成爆炸高温，加热喷涂材料， 并利用爆炸波产生的高压把喷涂材料高速喷向基体 表面而形成涂层。原理如图3 所示。氧气和Q H 2 混合气体的自由燃烧温度为31 0 0 ℃，但其爆炸式燃 烧温度可达42 0 0 ℃或更高，因而喷涂粉末粒子的温 度可达35 0 0 ℃以上；而其爆炸波传播速度可达3 0 0 0m ／s ，从而将喷涂粉末粒子的唼出速度提高刭 7 0 0 ～8 2 0m ／s ，最高可达15 0 0m 。每次爆喷可产 生一个直径约2 5f i l m 、厚约数微米的圆形涂层斑， 整个涂层即是由这样一些小圆形涂层斑有序地相互 错落重叠而成。喷涂不同材料、不同粒度的粉末使 用不同的爆炸频率，最快可达1 0 次／s 。 图3 爆炸喷涂的技术 F i g ．3 D e t o n a t i o ng u ns p r a y i n g 爆炸喷涂最大的特点就是以突然爆发的热能加 热熔化喷涂材料，其主要优点如下 1 爆炸喷涂涂层的结合强度高。由于喷涂粉 末被加热的温度高，且粉末以超音速飞行。与工件表 面碰撞时所具有的动能大，因此形成的涂层的结合 强度高。喷涂陶瓷粉末时，涂层的结合强度可达7 0 M P a ，喷涂金属陶瓷粉末时，涂层结合强度可达1 7 5 M P a 。涂层致密，孔隙率低，一般小于1 ％。 2 涂层的耐磨性高。由于喷涂时，粉末颗粒撞 击到工件表面后受到急冷，在涂层中可以形成超细 组织，因此耐磨性较高。 此外用爆炸喷涂得到的涂层硬度高，有的涂层 硬度甚至可以达到可以H V l3 0 0 ；喷涂涂层的粗糙 度低，且工件的热损伤小等特点；爆炸喷涂过程是在 大气中完成的，工件周围不需要真空或其它保护气 体，喷枪和工件均可采用移动工作方式，因而适用于 对大型工件进行喷涂；在喷涂碳化物或碳化物基粉 末材料时，这些材料中的碳化物不会像一般q C 2 H 2 火焰喷涂、等离子喷涂时那样发生分解、脱碳 现象，从而保证涂层成分的可控制性和涂层性 能【8J 。随着粉体技术、纳米技术和爆炸喷涂技术、 设备的发展，爆炸喷涂的应用领域将逐渐拓宽【9J 。 但是爆炸喷涂也存在着一些缺点 1 产生的 噪音大 高达1 8 0 d B 。需要在专用的隔音问中进行， 并由设在隔音室外的微机控制，喷涂时产生粉末飞 散现象．使爆炸喷涂的使用受到一定的限制； 2 爆 炸喷涂频率为2 ～1 0 次／s ，每次只能形成约0 2 5 m I T L 0 ．0 0 6m m 的涂层，效率较低； 3 爆炸喷涂的 喷涂粉末从喷枪中喷出．只能以直线行进。所以喷涂 受基材形状限制较大。对于形状复杂的工件很难喷 涂。 2 冷喷涂方法制备纳米涂层 热喷涂技术是把某种固体材料加热到熔融或半 熔融状态并高速喷射到基体表面上形成具有希望性 能的膜层，从而达到对基体表面改质目的的表面处 理技术。由于热喷涂涂层具有特殊的层扶结构和若 干微小气孔，涂层与底材的结合一般是机械方式，其 结合强度较低。在很多情况下，热喷涂可以引起相 变、部分元素的分解和挥发以及部分元素的氧 化f I “。 冷喷涂技术是相对于热喷涂技术而言，在喷涂 时，利用高压气体 H e 、N 2 、混合气体或空气等 携带 粉末颗粒从轴向进入喷枪产生超音速流，喷涂粒子 以高速 5 0 0 ～l2 0 0n l ／s 撞击基体表面，在整个过 程中粒子没有熔化，保持固体状态，粒子发生纯塑性 变形聚合成涂层。通常的冷喷涂将高压气流分为两 部分，一部分经电阻加热后进人喷管；另一部分加热 后携带纳米颗粒进人喷管，在喷管中定位并加速后 喷向基体在基体表面上堆积而形成涂层。用这种方 法已成功喷涂了钛、铜、铁等易氧化涂层。 目前纳米粉末的研究越来越广泛，其颗粒本身 较小，在性能上与固体完全不同，展现出许多优于本 体结构的新的特有的性质。近年来，纳米涂层制备 引起了人们的兴趣。研究表明由于晶粒尺寸效应和 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 5 3 大量晶界的存在，纳米涂层具有比传统涂层更优良 的性能[ “】。表面纳米晶可以使材料表面 和整体 的机械和化学性能得到不同程度的改善u “。用传 统的喷涂方法喷涂到基体表面上会引起其成分、性 能与结构的变化；而用冷喷涂将会保留其基本的结 构和性质，使得纳米涂层的喷涂能以实现。 冷喷涂技术由于喷涂材料的粉末粒子在热的非 氧化性气流束中加速、喷涂加热温度较低，以及对基 体的热影响小、涂层孔隙率低等有点近年来在俄国、 美国、德国等都得到了很快的发展。国内侯根良 等【9 1 在K Y H V O A F 多功能超音速火焰喷涂的 基础上实现了冷喷涂技术。采用该技术在钢基体上 制各了二氧化钛纳米涂层。涂层大部分是由尺寸分 布在3 0 ～1 0 0n m 、晶粒发育良好的球形晶粒组成。 在喷涂过程中溶液中的水受热蒸发掉不会残存于涂 层中。冷喷涂过程中粉末溶液在喷枪中的停留的时 间很短，而且冷却速度又很大，在较短的时间内晶粒 难于长大。因此形成了纳米涂层。 3 结论及展望 纳米涂层的制备方法很多，除上述的喷涂方法 外还有化学沉积法、溶胶一凝胶法等化学方法以及 磁控溅射、水热法等许多物理方法。纳米材料涂层 及技术正随着纳米材料制备合成技术的提高而迅速 发展，与传统涂层相比，纳米涂层具有更多更好的优 异性能，在未来的涂层材料的发展中，纳米材料涂层 将会有更快的发展，应用面将遍及多个领域。 参考文献 [ 1 】姚建华，张伟．激光熔覆{ 6 l 备纳米结构涂层的研究进展 [ J ] ．激光与电子学进展，2 0 0 6 ，4 3 4 8 1 1 ． [ 2 ] 胡驰，颜家振，宋庆功，等．纳米材料在热喷涂防腐中的 应用[ J ] ．材料导报，2 0 0 5 ，1 9 1 1 3 3 ． [ 3 ] 杨洪伟，栾伟玲，涂善东．等离子喷涂技术的新进展[ J 】． 表面技术。2 0 0 5 ．3 4 6 7 1 0 ． 【4 ] 王汗功，孙文改，杨晖．热障涂层的研究进展[ A 】，／．第 七届国际热喷涂研讨会暨第A 届全国热喷涂年会[ c ] ． 2 0 0 4 3 5 3 8 ． ’ 【5 ] 叶雄林．马世宁，李长青，荨．超音速等离子喷撩W E ／C o 纳米结构潦层性能研究[ J ] ．中国表面工程，2 0 0 4 ， 1 3 1 3 4 ． 【6 ] 李长久，王豫跃，纪岗昌，等．超音速_ J c 焰喷涂c r 3 岛一 N i C r 涂层磨粒磨损性能的研究【J 】．材料保护，2 0 0 2 ， 1 2 2 3 2 5 ． [ 7 ] 王志健，田欣利，胡仲翔，等．超音速火焰喷潦理论与技 术的研究进展【J 】．兵器材料科学与工程，2 0 0 2 ，2 5 3 6 4 6 6 ． [ 8 ] 才庆魁。康煜平．孙超，等．爆炸喷涂研究的现状及趋势 [ J ] ．金属热处理，2 0 0 4 2 2 1 2 5 ． [ 9 ] 许磊．爆炸喷辣技术的现状盈应用[ J 】．焊接技术， 2 0 0 1 ．3 0 2 8 一1 1 ． [ 1 0 ] 侯根良，王汉功，袁晓静，等．基于超音速火焰喷涂技术 的冷喷涂技术实现与流畅分析 J ] ．材料科学与工程学 报。2 0 0 5 。2 3 2 1 6 0 一1 6 2 ． ‘ [ 1 l 】B e r d n tc ．L a r e m aEJ ．T h e r m a ls p H yp r o c e s s i n g 。f m r x o * c M ef m t a l [ J ] ．JT h e r m a lS p r a yT e e h n o l g y ，1 9 9 8 ，7 3 4 1 1 4 4 0 ． 【1 2 】刘钢，雍兴平，卢柯．金属材料表面纳米化的研究现状 【J ] ．中国表面工程，2 0 0 1 3 1 5 ． 上接第4 9 页 参考文献 【1 ] 徐滨士．表面工程与维修[ M ] ．北京机械工业出版社。 1 9 9 6 ． ． [ 2 ] H u c kA ．E i n 龉伍k e 埘Ⅱ妯盯5 p 血m dM a s s i v s c h i c h t e n u r nV e r s e h l dp s c h u 2i I lb r e n n t a u m m h e nM o t o r e n b a u t d I e n [ J 】．7 一t 自I n t e r n a t i o n a l ∞k o U o q 试u mT e c I m 址 A k a d e m t eE s s l i n g e n ．B a n d ，1 9 9 2 ． 【3 ] S a n d aS ．S o m e y aT ．T h eE f f e c t so fs u 舶∞R o u g h n e s s ∞ L u b f i f i o nb e t w e e n - P b t o nR i I 培a n da 讪n d 盯“n 盯【J ] ． I ．M e c h ．E ．．1 9 8 7 1 3 5 1 4 6 ． 【4 ] 邵荷生，曲敬信，许小棣，等．摩擦与磨损[ M ] ．北京煤 炭工业出版社，1 9 9 2 ． [ 5 ] 金锝志．机器磨损及其对策[ M 】．北京机辘工业出版 社，1 9 9 6 ． 万方数据