硼化物的形成以及在电工铝硼化处理中的作用.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 5 1 硼化物的形成以及在电工铝硼化处理中的作用 张强1 ，郭锋1 ，鲍永强2 ，李志强2 1 ．内蒙古工业大学材料科学与工程学院，呼孝浩特0 1 0 0 5 1 ；2 ．包头铝业股份有限公司，包头0 1 4 0 4 6 ●J 摘要对电工铝进行硼化处理，研究了硼降低铝中T i 、V 微量杂质元素的作用。结果表明，利用硼化处理 能够使T i 、V 含量大幅度降低，适宜的硼化处理工艺可以将T i 、V 含量降低到0 ．0 0 2 ％以下；通过化学反 应热力学计算和扫描电镜观察及分析，证实了硼能够与T i 、V 等元素化学反应生成蕊化物。硼化物的下 沉去除导致了T i 、V 含量的降低。 关键词电工铝；硼化物；热力学计算；微观分析 中图分类号T G l l 5 ．2 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 1 0 3 一0 0 5 1 一0 3 F o r m a t i o na n dF u n c t i o no fB o d d ei nB o r b n i z a t i o nT r e a t m e n to fE l e c t r i c a lA l u m i n u m Z H A N GQ i a n 9 1 ，G U OF e n 9 1 ，B A OY o n g q i a n g z ，L IZ h i q i a n 9 2 1 ．S c h o o lo fM a t e H a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g 。I n n e rM o n g o l i aU n i v e r s i t yo fT e c } m o l o g y ，H u h e h a o t e0 1 0 0 5 1 ，C h i n a ； 2 ．B a o t o up d u m i a u mC o ．，L t 正lB a o t o u0 1 4 0 4 6 ，C h m a A b s t r a c t B o r b n i z a t i o nt r e a t m e n ti sc a r r i e do u tt h r o u g ha d d i n gb o r o ni n t ot h ee l e c t r i c a lp u r p o s ea l u m i n u m ， t h ef u n c t i o nf o rb o r o nt or e d u c eT i 。Vi m p u r i t ye l e m e n t sw a ss t u d i e d ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tb o r o nc a n r e a c tw i t hT ia n dVt of o r m e db o r i d e ，a n dt h e nt h ec o n t e n t so fT io rVc a nb eg r e a t l yr e d u c e dt ol e s st h a n 0 ．0 0 2 ％d u et od e s c e n d i n ga n dr e m o v i n go ft h eb o r i d e ；i tc a nb ec o n f i r m e db yt h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n a n dS E Ma n a l y s i s ． K e y w o r d s E l e c t r i c a lp u r p o s ea l u m i n u m ；B o r i d e ；T h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n ；M i c r o - a n a l y s i s 影响铝导电性的因素很多，其中化学成分是影 响导电性的最基本的因素[ 1 ] ，即铝导体的电导率主 要取决于原材料的杂质含量。杂质元素如果以固溶 状态存在，对导电性能的影响则更为严重。硼化处 理被认为是降低杂质元素含量的L 种重要方 法盈- 3 j ，即在熔融的铝中添加适当的硼，能在很大程 度上去除过渡族元素的有害作用。普遍的观点认 为，硼改善铝导电性的作用是由于硼可以与铝中的 过渡族杂质元素T i ，V ，C r ，M n 等反应，使它们由固 溶态转变为化合态并沉积于熔体底部，进而被清 除一叫。但电工铝中过渡族杂质元素的含量以及硼 化处理时所加入的硼量非常少，故硼与过渡族杂质 元素形成硼化物的直接证据少见报道。本文通过实 基金项目内蒙古自治区高等学校科学研究项舀 批准号N J 0 5 0 4 S 作者简介张强 1 9 8 2 一 ．男，满族，内蒙古赤蜂市人，硕士研究生． 验考察了硼对降低T i 、V 等杂质元素的作用，并通 过硼化物形成的热力学计算和微观组织观察对硼化 物的形成和硼化处理的机理进行了分析。 1实验方法 选用电解电工原铝作为实验材料，其化学成分 ％ F e0 ．1 0 6 、S i0 ．0 6 4 、C u 0 ．0 0 2 、M g 0 ．0 0 4 , M n0 ．0 0 2 ．Z n ， ； 图l 硼加入量和静置时间对T i 、V 含量 以及B 残留量的影响 F i g ．1E f f e c to fb o r o n sa d d i t i o na n ds t a n d i n g t i m eo nc o n t e n t so fT i IVa n dr e s i d u eo fB 2 ．2 硼化物形成的热力学计算 根据T i - B 和V B 二元相图，B 可以与T i 、V 反 应生成多种硼化物，其中T i B 、T i B 2 、V B 和V B 2 四 种硼化物最为常见，它们的生成反应式如下 [ T i ] [ B ] T i B ． 11 [ T i ] [ B ] T i B 2 。 厶厶 [ V ] [ B ] V B 。 11 寺[ V ] [ B ] 一寺 V B 。 厶‘． 由G i b b s 自由能函数法扩 △G 宰 △H 9 8 一T △西’T 从热力学手册查得相关的热力学数据，可以计 算l0 7 3K 时等摩尔硼含量生成上述四种硼化物反 应的标准吉布斯自由能均为较大的负值，说明在标 准状态下这四种硼化物的形成满足热力学条件。然 而在本研究中，铝液中T i 、V 以及B 的含量非常之 低，因此硼化物能否形成还需要考虑实际的元素浓 度条件。 由V a n ’tH o f f 等温方程式 A G T 一△G 鲁 R T I n Q Q 为指定态下生成物和反应物的活度商 因各 物质的浓度较低，可用浓度近似代替活度 。 根据铝中T i 、V 的浓度和加入的B 量，计算出 的实际状态下反应的吉布斯自由能A G ，计算结果 表明，实际状态下的A G 仍为很负的值，说明此时生 成硼化物的反应可以自发进行。 2 ．3 扫描电镜和能谱分析 图2 为硼化处理试样的扫描电镜二次电子像。 扫描电镜观察发现，在硼化处理后的试样中有少量 的颗粒 箭头所指 ，这些颗粒的尺寸为微米或亚微 米级，具有较规则的几何形状，存在于铝基体中。能 谱分析表明图中所示微粒含有T i 、V 以及B 元素， 半定量分析结果为T i1 4 ．6 ％、V1 1 ．3 ％、B3 3 ．8 ％， 余为A l ，推测该微粒为硼化物。用扫描电镜在硼化 处理后的试样的晶界处也发现了类似组成的微粒， 如图3 所示。能谱分析发现，该微粒同样含有T i 、V 以及B ，半定量分析结果为T i7 ．8 ％、V7 ．3 ％、B 2 1 ．5 ％、S i1 1 ．2 ％，余为A l ，推测该颗粒也为硼化 物。微粒中S i 的存在表明硼化物有可能与其他化 合物构成复合化合物。 图2 硼化处理后试样的二次电子像 F i g ．2 S E Mi m a g eo fs a m p l ea f t e r b o r b n i z a t i o nt r e a t m e n t 2 ．4 分析讨论 由热力学计算可以看出，在10 7 3K 时，微量 钛、钒与硼生成硼化物的化学反应可以自发进行，而 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 5 3 3结论 在电工铝中加入0 ．0 0 6 ％～O ．0 0 8 ％的硼，经过 6 0r a i n 左右时间的静置，能够使T i 、V 含量降低到 0 ．0 0 2 ％以下。硼化处理后，铝中溶解的微量T i 、V 将与硼进行反应形成高熔点、高密度的硼化物，在静 置的过程中下沉去，从而降低铝中的T i 、V 含量。 硼化物的形成降低了铝中T i 、V 的固溶量，这对铝 的导电性能和力学性能将产生重要的影响。 参考文献 图三． 骠的试样的背掣电子像[ 1 ] 王桂芹枷华，高洪吾’等．几种元素对工业纯铝导电 矾昏3B s E ‘m a g eo f 鼢m P ka f t e r 。。性磊乏丢i 五．’矣i 基三芙学≤报2 0 0 ； ； 磊7 一j 9 ． b o r b m z a ‘1 0 n ‘r e a ‘m 。m [ 2 ] 黄崇祺，储成著，丁关森，等．铝导体的硼化处理[ J ] ．上 扫描电镜观察和能谱分析证实了硼化物的存在。因 海金属 有色分册 ，1 9 8 7 ，1 8 3 2 9 3 ． 此可以断定，当硼加入到铝液时，铝液中的部分钛、 [ 3 ] 於国良．影响连铸连轧法生产电工用铝杆质量因素分 钒将与硼化合，形成各自的硼化物。钛、钒硼化物的 析[ J ] ．上海有色金属，2 0 0 2 3 2 9 - - 3 5 ． 熔点远高于铝的精炼温度，在精炼温度下能够保持 [ 4 ] 王桂芹，刘顺华，高洪吾，等．硼对工业纯铝导电性的影 其凝聚状态，而硼化物的密度也大于铝液的密度 响[ J ] ．金属学报，2 0 0 0 ，1 3 6 6 9 8 - - 6 0 1 2 ．7g ／c m 3 ，因此在静置过程中硼化物将逐渐向下 [ 5 ] S e t z e rWC ，B o o n eGW ．T h eU s eo fA l u m i n i u m ／b o r o n 沉积，铝熔体中其他化合物也可能夹带硼化物共同 M a s t e rA 1 l 。y 8t oI m p ‘o V 。E l e c t r i c a lC o n d u e t i v i t y [ J ] 翠竺黧竺土要然譬登曼娄喜竺竺嘲 t 叫M e 嗡t a l , n 。3 M 3 7 - - 丸3 4 ‰3 ．。v 洲T 咖。m nM 呦， 加入量有利于硼化物的形成，延长静置时间将有利 。。I 二p i t i e s 二A 1 u r I l i n i u mM 。l t 。b yB o r o nA d d i t i v e s 于硼化物的下沉。 [ A ] ．／／P r o c e e d i n g so ft h e1 9 9 65 t hI n t e r n a t i o n a lC o n f e r ． 硼化物的形成和下沉去除将有效降低铝中T i 、 e n c e [ c ] ．M a t e r i 。1 。S c i 。n c eF o 。u m ，p a r t l ，T r a n s t e eP u b V 的含量，即便硼化物未能完全下沉去除而残留在 L t d ，1 9 9 6 2 1 7 - - 2 2 2 铝中，因T i 、V 元素以化合物的形式存在也能够降[ 7 ] 张家芸．冶金物理化学[ M ] ．北京冶金工业出版社， 低它们在铝中的溶解态量。T i 、V 溶解态含量的降 2 0 0 4 ． 低，对于提高铝的导电性能无疑将产生重要的作用， [ 8 ] 梁英教，车荫昌元机物热力学数据手册[ M ] 沈阳东 同时对铝的力学性能也将产生重要的影响。 北大学出版社，1 9 9 3 4 2 4 5 万方数据