纳米氧化镧的固相合成.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年5 期 4 5 纳米氧化镧的固相合成 刘厚凡，李日生，马李秀，胡丽君，甘露 南昌大学化学系，江西南昌 3 3 0 0 4 7 摘要以L a C l 3 6 H 2 0 和H 2 C 2 0 4 2 H 2 0 为原料，用室温固相化学反应首先合成出前驱物草酸镧，经7 5 0 “ C 分解3h ，得到产物纳米氧化镧。用x 一射线粉末衍射和透射电镜对产物的组成、大小、形貌进行表征。 结果表明纳米氧化镧为粒度分布均匀的长方体形结构，平均粒径1 2n m 。并考察了表面活性剂对粒径 大小和分散性的影响。 关键词氧化镧；纳米氧化物；固相合成；晶粒度 中围分类号T B 3 8 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 } 0 5 0 0 4 5 - 0 3 S o l i dS t a t eS y n t h e s i so fN a n o m e t e rL a n t h a n u mO x i d e L I UH o u f a n ，L IR e s h e n g ，M AL i x i u ，H UL i j i n ，G A NL u D e p a r t m e n to fC h e m i s t r y ，N a n c h a n gU n i v e r s i t y ，N a n e h a n g 。J i a g x i3 0 0 4 7 ，C h i n a A b s t r a c t P r e c u r s o rL a 2 c a 0 4 3 ‘3 H 2 0w a ss y n t h e s i z e db ys o l i ds t a t er e a c t i o no fL a C l 3 ‘6 H 2 0w i t hH e C 2 0 4 。 2 H 2 0a tr o o mt e m p e r a t u r e ，N a n o c r y s t a l l i n eL a 2 0 3w a so b t a i n e db yd e c o m p o s i t i o no ft h ep r e c u r s o ra t7 5 0 1 2f o r 3h ．T h ec o m p o n e n t ，s i z ea n ds h a p eo ft h i sp r o d u c th a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yX R Da n dT E M ．T h er e s u l t s s h o wt h a tL a 2 0 3n a n o c r y s t a l l i n eh a sr e c t a n g l es t r u c t u r e ，a n dh a v eam e a nd i a m e t e ro fa b o u t1 2n m ．T h ee f f e c t s o fa d d i n gs u r f a c t a n t st ot h es i z ea n dd i s p e r s eo fp a r t i c l e sh a v eb e e nd i s c u s s e d ． K e y w o r d s L a n t h a n u mo x i d e ；N a n oo x i d e ；S o l i d s t a t es y n t h e s i s ，G r a i ns i z e L a O ，作为重要的稀土氧化物，在催化剂、固 体电解质等方面有广泛的应用。尤其作为碱催化剂 在加氢、异构化、脱水、脱氢反应中使用，使得催化作 用具有某些特殊性【l - 2 ] 。纳米氧化镧粒子小、比表 面积大、活性高，具有与微米级氧化镧不同的性能。 纳米粉体的制备方法概括起来可分为物理法和 化学法。化学法主要有溶胶凝胶法、微乳液法、化学 沉淀法、醇盐水解法等L 3J 。这类方法的特点是，首 先在液相制得前驱物，前驱物经干燥、焙烧等步骤获 得相应的纳米氧化物。最近，贾殿赠等[ 4 ] 在研究固 相与配位化学反应的基础上，将室温固相配位化学 反应应用到纳米材料的合成中，提出了一步室温固 相化学反应合成纳米材料的新方法。据此，本试验 以L a C l 3 6 H 2 0 和H 2 C 2 0 4 2 H 2 0 为原料，应用室温 固相化学反应首先制得前驱物，再经热分解制得纳 作者简介刘厚凡 1 9 5 2 一 。男，教授 米L a 2 0 3 [ 5 l 。与现有文献报道的液相方法相比，该 法充分显示了固相合成反应无需溶剂、产率高、反应 条件易掌握等特点。 1试验部分 1 ．1 试剂与前驱物的制备 L a C L 3 6 H 2 0 、H 2 C 2 0 4 2 H 2 0 、聚乙二醇 分子量 为6 0 0 和无水乙醇均为分析纯。去离子水。 准确称取摩尔比为2 3 的L a C L 3 6 H 2 0 和 H 2 C 2 0 4 2 H 2 0 ，分别研磨后，充分混合，再转入同一 研钵中共同研磨3 0m i n ，热水洗去副产物后 2 ～3 次 用无水乙醇淋洗先2 ～3 次，干燥。 1 ．2 纳米L a 2 0 3 的制备 由前驱物的热分析得L a 2 C 2 0 4 3 的热分解温 度为7 5 0 1 2 。将L a 2 C 2 0 4 3 置于马弗炉中加热升 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年5 期 温至分解温，保持3h ，即得浅灰色纳米L a 2 0 3 。 1 ．3 仪器与检测 采用热分析仪做前驱物的差热一热失重 T G D T A 分析N 2 气氛，升温速率1 5 ℃／m i n 、A 1 2 0 3 参比、流速2 5m L ／m i n ；X 射线粉末衍射仪的参数 C u K a 源、N i 滤波、管压／管流3 0k V ／2 0m A 、扫描 范围 2 e 1 0 ～8 0 。 、扫描速度8 。 ／m i n ；透射电子 显微镜放大倍数8 万倍。 2 结果与讨论 2 ．1 前驱物的热重与差热分析 前驱物草酸镧的T G D T A 曲线如图1 所示， T G 曲线表明草酸镧在8 0 ℃以下，失重率为1 ．2 ％．， 主要为物理吸附水的脱除过程；在8 0 ～1 3 0 ℃有较 大失重现象发生，失重率达9 ％，同时对D T A 曲线 有一个较强的吸热峰，此阶段为结合水的脱除过程； 在4 0 0 ～5 7 0 ℃也有较大失重现象发生，失重率达 3 1 ．6 ％，同时对D T A 曲线有一个很小的吸热峰，是 因为草酸镧分解生成一种含镧的中间产物；在6 5 0 ～7 5 0 ℃失重率达7 ．9 ％，同时对D T A 曲线有一个 很小的吸热峰，这是因为含镧的中间产物最终生成 纳米氧化镧；从4 0 0 ～7 5 0 ℃总的失重率为3 9 ．5 ％与 理论值3 9 ．8 ％ 由草酸镧变碳酸镧的失重率 基本 吻合，由此确定草酸锌的热分解温度为7 5 0 ℃。 援 1 2 1 0 童 吾4 0 - 4 - 2 - 6 1 3 0 0 1 2 0 1 1 0 0 l 耵 9 0 0 昌 Ⅸl 1 7 J o 6 0 0 圈1 蕈酸镧的 r D D T A 图 F i g ．1 T G D T Ac a r v e so fL a 2 C 2 0 4 3 3 H 2 0 2 ．2 纳米L a 2 0 3 粉体的平均晶粒度 纳米L a 2 0 3 样品的X 射线衍射图见图2 所示。 利用X 射线宽化分析法，测得样品晶粒最强峰2 e 值及半高峰宽，由S c h e r r e r 公式D I Q ／B c o s 0 ，可求出粉 体平均晶粒尺寸。计算结果和图谱分析表明7 5 0 “ C 恒 温热处理3 h 获得k q 的粉末，其平均粒径为1 2 n m 。 由L a 2 0 3 粉末的X 射线衍射图与L a 2 0 3 的X 射线衍射标准卡片 J C P D S 对照分析表明纳米 L a 2 0 ，粉末为长方形结构，图中有少量微小的杂质 峰，表明有其它晶形。 2 ．3 纳米L a 2 0 3 粉体的形貌和粒径分析 纳米L a 2 0 3 粉体的透射电镜照片如图3 所示。 图2纳米L a 2 0 3 的X R D 图 F i g ．2 X R D p a t t e r n so fL a 2 0 3 图3 纳米氧化镧的T E M 图 F i g ．3T E Mp h o t o g r a p h so fL a 2 0 3 由图3T E M 照片可知，纳米L a 2 0 3 微粒为规则 的长方形，粒径在1 6a m 左右，粒度分布均匀。另 外，纳米L a 2 0 3 微粒已有严重团聚现象产生。 2 ．4 表面活性剂对粒径大小和分散性的影响 在制备前驱物草酸镧时加人0 ．5 ％ 质量比 的 聚乙二醇6 0 0 ，然后置于马弗炉中加热到7 5 0 ℃，分 解所得纳米L a 2 0 ，的粉体的透射电镜照片如图4 所 示。由图4T E M 照片可知，粒径在1 0 n m 左右，和 图3 没加表面活性剂 对比，图4 晶形更规则、粒径 小、分散性好、几乎没有团聚现象。 图4 纳米氧化镧的T E M 图 F i g ．4T E Mp h o t o g r a p h so fL a 2 0 3 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年5 期4 7 3结论 应用固相化学反应，以L a C l 3 6 1 - 1 2 0 和H 2 巴0 4 2 H 2 0 为原料，首先制得前驱物草酸镧，继而前驱物 在7 5 0 ℃分解3h ，得到产物纳米L a 2 0 3 。经检测，产 物为长方形结构，平均粒径为1 2 n m ；加入一定量的 表面性剂，可使粒子尺寸变小、分散性更好、克服一 些团聚现象。 参考文献 [ 1 ] 姚超，马江权，林西平，等．纳米氧化镧的制备[ J ] ．高校 化学工程学报，2 0 0 3 ，1 2 6 x x 一 【】【． [ 2 ] 盐川二郎．稀土的最新应用技术[ M ] ．北京化学工业出 版社，1 9 9 3 ． [ 3 ] 李新勇，李树先．纳米半导体研究进展[ J ] ．化学进展， 1 9 9 6 ，8 3 2 3 1 ． [ 4 ] 俞建群，贾殿赠，郑毓峰．纳米氧化物的合成新方法[ J ] ． 元机化学学报，1 9 9 9 ，1 5 1 9 5 9 8 ． [ 5 ] 李道华，叶向荣，忻新泉．纳米材料的室温固相化学反应 合成[ J ] ．化学研究与应用，1 9 9 9 ，1 1 4 1 8 2 1 ． 上接第4 4 页 响。结果见表2 。 表2 稀土对泡沫铝材料机械性能的影响 T a b l e2T h ei n 订u e n c eo fr a r ee a r t ho n a l l o y ’sm a c h i n ec a p a b i l i t y 试验结果表明稀土添加量对铝合金的机械性 能有较大影响。在稀土添加剂0 ．1 5 ％～0 ．4 0 ％的 范围内，铝合金在加入稀土元素后抗拉强度和延伸 率都有不同程度的提高。在稀土元素加入量小于 0 ．4 ％时，随稀土元素加入量的升高铝合金的抗拉强 度和延伸率同步升高；稀土元素加入量大于该值后， 稀土添加量继续增加对稀土铝合金的强度影响不 大。稀土泡沫铝合金的抗压屈服强度在稀土含量 0 ．1 5 ％- - 0 ．4 0 ％范围内随着稀土含量的增加而增 大，当稀土含量超过0 ．4 0 ％。其抗压屈服强度随稀 土含量的增加而减小。在稀土添加量相同的情况 下，稀土泡沫铝合金与铝合金基体表现出相似的趋 势，说明泡沫铝合金的抗压屈服强度与铝合金基体 的机械性能有密切的关系。 3结论 1 用熔体发泡法制备出高质量、低成本、结构 可控的高强度稀土泡沫铝合金，试验得出优化的参 数为发泡剂含量1 ．5 ％、发泡温度6 8 0 ℃、搅拌时间 3m i n 、保温时间1 0m i n ； 2 稀土添加剂对铝合金的机械性能有很大的 影响，在一定浓度稀土的范围内，不但铝合金基体的 抗拉强度和延伸率随稀土含量增加而同步增加，而 且稀土泡沫铝的抗压屈服强度也表现出相似的规 律，但其加入量大于0 ．4 5 ％ 质量分数 后，．对改善 铝合金基体机械性能是不利的。 参考文献 [ 1 ] A s h b yMF ，M e h lRF ，M e d a l i s t ．T h eM e c h a n i c a lP r o p e r ． t i e so fC e l h h rS o l i d s [ J ] ．M e t a l l u r g i c a lT r a n s a c t i o nA ， 1 9 9 3 ，1 4 A 1 7 5 5 1 7 9 6 ． [ 2 ] D V I E SGJ ，S H UZ H E N ．M e t a l l i cf o a m s t h e i rp r o d u e ． t i o n ，p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n s ，J o u r n a lo fM a t e r i a hS c i e n c e ，1 9 8 3 ，1 8 1 8 9 9 1 9 1 1 ． [ 3 ] G r u n d l a g e n ，W e r k s t o f f e ．A l u m i n u mT a s c h e n b u c h V 0 1 ．1 ， A l u m i n i u mV e r l a g [ M ] ．D u s s e l d o r f ，1 9 9 5 ． [ 4 ] 何德坪，马立群．新型通孔泡沫铝的传热特性[ J ] ．材料 研究学报，1 9 9 7 ，1 1 4 4 3 1 ． [ 5 ] 孙伟成．稀土在铝合金中的行为[ M ] ．北京兵器工业出 版杜，1 9 9 2 ． [ 6 ] 蒙多尔福LF ．铝合金的组织与性能[ M ] ．王祝堂，张振 录，郑漩，等，译．北京冶金工业出版社，1 9 8 8 ． [ 7 ] 陈肖虎，樊张帆，陈骏．稀土元素添加剂在泡沫铝合金制 备中的应用[ J ] ．稀有金属，2 0 0 4 ，2 8 4 6 8 7 6 8 9 [ 8 ] 陈冠荣．化学百科全书[ M ] ．北京化学工业出版社， 2 0 0 1 ． 万方数据