纳米铝粒子表面钝化过程研究.pdf

2 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年增刊 纳米铝粒子表面钝化过程研究 马江虹1 ，于月光1 ，王磊1 ，刘建平2 1 ．北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 ；2 ．驻黎明公司军代表室，沈阳1 1 0 0 4 3 摘要蒸发冷凝技术制备了平均直径为8 0a m 的铝粉，反应完成后冷却至室温，通入一定浓度氧气的惰 气原位对所制备的纳米铝粉进行钝化，采用X R D ，T E M ，X P S 和H R T E M 检测钝化后的纳米铝粉颗粒 及表面的化学成分、形貌和结构。结果表明钝化后的纳米铝颗粒为表面形成厚度小于5n m 的致密的钝 化膜包覆着金属铝的“核壳”结构。结合晶体结构推断纳米铝颗粒的钝化过程分为三个阶段第一阶段 受隧道效应的控制，反应非常快，氧化层迅速增厚，第二阶段随氧化膜增厚，离子流下降很快．倾斜场的 协同效应导致膜生长变慢，速度控制步骤仍然是隧道效应，第三阶段热电子流起主要作用，氧化膜的生 长几乎停止。 关键词蒸发一冷凝；纳米铝粉；氧化层；钝化机理 中图分类号T G l 7 4 ．4 文献标识码A文章编号1 0 0 7 一 7 5 4 5 2 0 0 8 S O 一0 0 2 0 - - 0 4 P r o c e s so fA l u m i n u mN a n o p a r t i c l e sS u r f a c eP a s s i v a t i o n M AJ i a n g - h o n 9 1 ，Y UY u e - g u a n 9 1 ，W A N GL e i l ，L I UJ i a n - p i n 9 2 1 ．B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g ＆M e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a 2 ．M i l i t a r yR e p r e s e n t a t i v e si nL i m i n gC o m p a n y “ ，S h e n y a n g1 1 0 0 4 3 ，C h i n a A b s t r a c t A l u m i n u mn a n o p a r t i c l e sw i t ha v e r a g ed i a m e t e ro f8 0n mw e r ep r e p a r e db ye v a p o r a t i o n - - c o n d e n s a t i o nm e t h o d ．A f t e rp r e p a r a t i o n 。t h ep o w d e rw a sp a s s i v a t e d “i ns i t u ”b yi n e r tg a sc o n t a i n i n gal i t t l eo fO X y g e n ．X R D ，T E M ，X P Sa n dH R T E Mw e r ee m p l o y e dt Oi n v e s t i g a t et h ec h e m i c a lc o m p o n e n t ，s h a p ea n d s t r u c t u r eo ft h en a n o p a r t i c l e sa n di t ss u r f a c e ．I ts h o w st h a tt h es t r u c t u r eo ft h ep a s s i v a t e dp a r t i c l ep r e s e n t s a “c o r e s h e l l ”c o n f o r m a t i o nw i t hao x i d eo v e r l a y e rl e s st h a n5n mt h i c k n e s se n w r a p i n ga l i u m i n u mm e t a l ． T h es t r u c t u r a la n a l y s i sr e s u l t sr e v e a lt h a tt h e r ea r et h r e es t a g e so ft h ep a s s i v a t i o n ．T h ef i r s ts t a g ei sc o n t r o l l e db yt u n n e lc u r r e n t ，a n dt h er e a c t i o ni sv e r yf a s t ，w i t hr e s u h si nt h eq u i c kg r o w t ho ft h eo x i d eo v e r - l a y e r ．I nt h es e c o n ds t a g et h ei o nc u r r e n td e c r e a s e ss t r o n g l yd u et Od e c l i n i n g f i e l da s s i s t a n c eo ft h ep r o c e s s ， t h er a t e - - d e t e r m i n i n gs t e pi st h ef o r w a r dt u n n e l l i n gf l u x ．I nt h et h i r ds t a g e ，t h ee l e c t r o n i cc u r r e n tp l a y s t h ep r e d o m i n a n tr o l e 。t h el a y e rg r o w t hr e m a r k a b l ys l o w sd o w nt on e a r l ys t o p ． K e y w o r d s E v a p o r a t i o n - - c o n d e n s a t i o nm e t h o d ；N a n o p h a s e da l u m i n u m ；O x i d a t i o nm e m b r a n e ；P a s s i v a t i o n m a c h e n i s m 纳米A l 粉是一种高效火箭燃料催化剂，在航 空、航天工业领域中有着重要的应用，但由于纳米粉 末的比表面积大，表面活性高，处理不当，在空气中 极易氧化而失去优异的使用性能，研究纳米A l 粉 的安全存放及后续操作具有重要的意义。由于纳米 作者简介马Z I 虹 1 9 6 7 - - ．女，高级工程师． 铝粉的粒径小，在其表面形成的氧化膜的厚度会比 通常金属表面形成的氧化膜的厚度小，因此，钝化后 的纳米铝粉即可以保持高活性又可以在室温空气中 稳定存放。 万方数据 有色金属 冶炼部分2 0 0 8 年增刊 2 1 1 实验过程 1 ．1 原料与设备 实验原料用蒸发冷凝制备出的纳米铝粉‘1 3 ；钝 化气体为工业用氧气，纯度 9 5 ％；惰性保护气体用 工业氮气，纯度 9 9 _ ％。Z D Z 一2 型低真空计，测量 范围为1 0 - 1 ～1 0 5P a 。气体的流量由毛细流量计测 量。T e c n a iF 2 0 透射电镜，E S C A L A BM K I I 多功 能电子能谱仪。 1 ．2 实验方法 P V D 法制备出A l 粉后冷却到室温，向炉内通 入一定量的惰性保护气体，引入少量气体，对炉内的 纳米A 1 粉进行定时间的缓慢钝化。粉末放入乙醇 溶液中超声震荡，悬浊液滴到有碳膜覆盖的铜栅上， 进行T E M 检测；对铝粒子内部结构的观察需要对 铝粉进行切片处理， 用离子沉积的方法把试样原位包埋在金属 铜 中，A r 离子溅射减薄至纳米厚度。X R D 分析用C u 靶，电压3 0k V ，电流1 0 0m A ；X P S 分析采用C l s 校 准，激发源为A l K a ，电压1 2k V 、电流1 2m A ，真空 度5 1 0 - 7P a 。 2 结果与讨论 2 ．1 组成、形貌和结构 图1 为所制备的纳米铝粉的X 射线衍射图。 从图1 可以看出，衍射峰宽化，说明样品的粒度很 小，只有几十纳米。由于在金属铝核表面的氧化物 膜很薄，晶面的衍射信号低于仪器的灵敏度，因此没 有出现氧化物衍射峰。 1 2 ． 1 k 1 0 ，0 k ∞8 ．O k k 譬6 ．0 k 4 ．O k 2 ． k l 蠹 言 l - ．_ _ ⋯1-土] 萝． 1 0 2 { J疆J4 4 S J 6 0 7 08 09 2 0 “。 图1 纳米铝粉的X R D 图 F i g ．1 X R Dp a t t e r no fp a s s i v a t e dn a n o p h a s e d 舢 图2 为纳米铝粒子的X P S 图。A 1 2 p 的结合能 为7 4 ．7e V ，与A l z O 。标准值结合能完全相符。A l 的标准值结合能为7 2 ．8e V ，实验中在此附近并没 有峰值出现，说明在纳米铝粒子表面的A l 元素为 3 价，不存在单质A l ，在纳米颗粒表面形成了致 密的氧化层。图中结合能10 0 0e V 的位置出现的 是吸附氧的峰。在纳米铝颗粒的表面氧有两种存在 方式化合态和游离态。又因为X P S 表面探测深度 为0 ．5 ～2n m ，因此钝化层的厚度要大于2n l T l 。 图2 纳米A l 粒子的X 射线光电子能谱 F i g ．2X P Sp a t t e r no fp a s s i v a t e dA ln a n o p a r t i d e s ‘图3 为钝化纳米铝粉末的电子衍射照片，证明 纳米铝颗粒为单晶结构，衍射强度最强斑点对应的 晶面为 1 1 1 ，其次为 2 0 0 ， 2 2 2 等晶面，这与 X R D 的检测结果一致。在衍射谱中除了存在A l 的 衍射斑点外，还有微弱的A l O 。的 1 0 1 4 晶面的衍 射斑，衍射环不太清晰，这说明在样品中，以A l 为 主，但共存A l 0 。，由于A l 0 。的含量很少，仅仅出 现了A 1 2 0 。的强度最大的晶面 1 0 1 4 的衍射斑点。 另外，如果粒度大的话，衍射谱应为零散的衍射斑 点，而图中衍射斑点比较连续，表明所制备的纳米颗 粒的粒度较小，各个晶粒的取向不同，所以出现了连 续的衍射环。 图3 钝化纳米铝粉末的选区电子衍射谱 F i g ．3 S A E Dp a t t e r no fp a s s i v a t e dn a n o m A p o w d e r 图4 为直径大约为5 0n m 纳米铝粉的透射电子 显微镜照片。图中明显出现了氧化物层包覆金属 A l 的“核壳”结构。颗粒接近球形，颗粒高度晶化， 单个颗粒表面不完整，可以发现，表面有缺陷的地方 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分2 0 0 8 年增刊 氧化膜的厚度大，而光滑完整表面氧化膜的厚度均 匀。 图4 钝化的纳米铝粉末的T E M 照片 №4T E Mi m a g eo fp a s s i v a t e d 础一A Ip o w d e r 图5 可以很清楚地看到均匀的钝化层厚度已经 大约有2a m 。并且壳核结构的分界面非常明显。 内部为清晰晶格条纹的铝金属，外层为非晶的氧化 物。 图5 钝化纳米铝颗粒的高分辨电子显微镜照片 啦5H R T E Mi m a g eo fn a n o - - A lp a r t i c l e 2 ．2 纳米铝表面的钝化过程 活泼的金属铝暴露在氧气中，即使氧气的含量 很少，在金属和氧气的接触界面必然存在如下反应 2 A l 0 2 一A 1 2O 。 厶 形成一薄层氧化膜。随着以后反应的进行，氧 化膜将生长变厚，直到反应成分金属和氧气被 氧化物隔离而使整个反应停止，即所形成的钝化膜 在金属颗粒的表面不再生长。 金属铝和吸附的氧气的接触电位不同，从而在 氧化膜上形成一个比较强的场，这个电场就称为 M o t t 势。 纳米铝表面形成致密氧化膜的过程，分为多相 界面反应和氧化膜内的传输过程两个部分。依赖于 晶格缺陷迁移导致氧化物层生长既可以发生在金 属一氧化物界面，也会发生在氧气一氧化物界面。 首先氧气分子在氧化膜表面发生物理吸附。氧化物 膜的厚度很小，金属A l 晶体中的自由电子由于热 发射或隧道效应而脱离金属，由于他们的迁移率很 大，扩散活化能在高电场的作用下降低，很快通过氧 化物层到达表面被O 。接受进而变成化学吸附，O z 也变成离子，如0 2 - ，O f 或O 一。金属A 1 3 由于迁 移率小，虽然能溶在氧化物中，但滞留在金属一氧化 物层的界面附近，氧离子迁移到金属一氧化物界面， 与A l 件离子发生反应生成氧化物，使氧化物一金属 界面处的钝化膜生长增厚；此外，在氧气～氧化物的 界面也发生氧化物膜的生长，在氧离子迁移的同时， 尽管A 1 3 离子的迁移速率小于氧离子的迁移速率， 在氧气一氧化物界面处与氧离子发生反应生成氧化 物，在这个方向上使氧化物膜生长。 ， 在氧化动力学过程中，离子和电子在氧化物中 的扩散运动的驱动力是浓度梯度和氧化层中的电 场。因此，氧化物膜的生长步骤分为三个阶段。第 一阶段，金属中的自由电子和在氧化物表面被氧化 学吸附的粒子之间的平衡，离子浓度增大，离子迁移 是反应的速率控制步骤，这时，M o t t 势急剧增加，钝 化膜生长很快，几乎在几秒中之内完成。第二阶段， 由于膜的增厚，电子隧道效应下降导致能量势垒下 降，M o t t 势减小，使离子迁移减慢，隧道效应成为速 率控制步骤，隧道流是在金属到氧化物表面的电子 流。在第三阶段，热电子流起主要作用，热电子流 M o t t 势递减最后保持为常数，金属铝离子的浓度下 降，氧化膜的生长几乎停止。隧道流随氧化膜的增 厚呈指数下降[ 6 ] ，电子从金属到氧化物表面要跃过 一个能量势垒，这些电子就是被活化的热电子。 总之，纳米铝粉在室温下的氧化分为三个步骤， 首先是离子流控制，然后是隧道流即正向电子流为 速度控制因素，最后是活化热电子流控制氧化反应 的速度，氧化物的最终厚度由第一阶段后的隧道效 应 即正向电子流 决定。 金属表面的氧化膜厚度随金属颗粒粒径的减小 而减小，这可以用M o t t - - C a b r e r e 的理论进行解释。 因为，金属氧化物中电子迁移能随金属颗粒粒径的 减小而变小，氧化物层的电场随之变弱，抑制了金属 离子A l 件或电子从金属簇溶解到金属氧化膜的过 程，从而阻止了小颗粒表面金属氧化膜的生长。 3结论 采用蒸发冷凝的方法制备了平均粒度为8 0a m 下转3 0 页 万方数据 3 0 有色金属 冶炼部分2 0 0 8 年增刊 圈4 分散热对耪寒流动性和橙装密度的彩晌 F i g ．4 E f f e c to fd i s p e r s a n tc o n c e n t r a t i o no nt h e p a c k i n gd e n s i t i e sa n df l o wr a t eo fA 1 2 魄 图5 最终产品形貌 F i g ．5 T h em o r p h o l o g yo ft h ef i n a lp r o d u c t s 参考文献 E 1 ] 秘誊燕，姜洼锯，张敏华。趣狡葬蒎渗裁法髑簧续零戴纯 铝颗粒[ j ] ．催化学报，2 0 0 7 ，2 8 1 0 8 9 0 - - 8 9 4 ． [ 2 3 初小葵，许壮志，乔术．A l 。0 。陶瓷粉料的喷雾干燥正艺 要点[ J ] ．中国陶瓷，2 0 0 2 ，3 8 6 2 5 - - 2 7 ． [ 胡R e v e r c h o nE ，P o r t aGD e l l a ，F a l i v e n c eMG ．P r o c e s s p a r a m e t e r sa n dm o r p h o l o g yi na m o x i c i l l i nm i c r oa n ds u b - - m i c r o p a r t i e l e sg e n e r a t i o nb ys u p e r c r i t i c a lp o l y m e r E J ] ． JS u p e r c r i t i c a lF l u i d s ，2 0 0 0 ，1 7 2 3 9 ． [ 4 ] T a MS ，B a d e n sE ，C h a r b i tG ．C o n t r o l l e dr e l e a s es y s t e m f o r m e db ys u p e r c r i t i c a la n ti s o l v e n tc o p r e c i p i t a t i o no fa h e r b i c i d ea n dab i o d e g r a d a b l ep o l y m e r [ J ] ．jS u p e r c r i t i c a t F l u i d s ，2 0 0 1 ，2 1 6 1 ． [ s ] E u g e n eR ．H o f f m a n ．I m p o r t a n c eo fb i n d e r si ns p r a y d r i e dp r e s s b o d i e s [ J ] ．C e r a m ．B u l l ．，1 9 7 2 ，5 1 2 4 0 2 4 2 。 [ 6 】摩文军，博正义，张金喀．T i 彰A l 。饶复合耪体豹喽雾 干燥造粒与特性研究．陶瓷学报，2 0 0 6 ，2 7 4 3 7 0 3 7 4 ． I - 接2 2 页 的纳米铝耪，对其进行了表翁薄层钝化处理。钝化 惹的缡米锈颡粒为表蘧有溪度，l 、子5n m 的链佬貘 包覆金属锅核的“核／壳”结构，核、壳闯无分离的界 面。对钝化后的铝颗粒表面的分析表明，液面为致 密的完整的氯化物。我们所制备的经过钝化的纳米 锯粉可以缳持其赛活性并安全存放在室瀑空气条件 下。 在室濑氧化过程中，众属铝表面的钝化过程分 为三个步骤M o t t 势数值很高，离子迁移为速率控 裁步骤，键纯貘的生长迅速；照钝化貘的增厚，消耗 了金属锅离子，M o t t 势下降，正自电子流鼯滋道效 应成为速率控制步骤，钝化膜的生长明撼变缓；最 后，M o t t 势消失，隧道效应为反方向作用，膜的生长 几乎停止。 参考文靛 [ 1 ] 马江虹，予月光，薛文涛，等．薄层钝化纳米镪粒子研究 口] ．材料导报．2 0 0 5 ，1 9 1 1 1 6 0 ～1 6 1 ． [ 2 ] C H E NL a n g ，Z H A N GS h o u q i ，Z H A OY u h u 。S t u d yo f 瞧em e t a la c c e l e r a t i o nc a p a c i t i e so fa l u m i n u z e de p | o s i v e s w i t hs p h e r i c a la l u m i n u mp a r t i c l e so fd i f f e r e n td i a m e t e r 口] ．E x p l o s i o na n dS h o c k w a v e s 。1 9 9 9 ，1 9 3 2 5 0 一2 5 4 ． [ 3 3 李小兵，刘竞超．纳米粒子与纳米材料[ J ] ．塑料，1 9 9 9 ， 2 8 1 1 9 2 2 ． [ 4 3 赵子强．绫米鑫溪鬏粒一绝缘体簇籁备懿爵究西】。凌 能材料，1 9 9 6 ，2 7 6 5 3 垂一5 3 7 ． [ 5 ] 柳学全．纳米缀众属铁颗粒的制取[ J 3 ．粉末冶金技术， 1 9 9 6 。1 4 2 2 6 - - 3 0 ． 隧】裁秀喜。金属载化携豹钝诧规瑗分耩秘] 。半导体技零， 1 9 9 7 5 2 S 一2 9 。 [ 7 ] M a t i nM ，F o r m mE ．L o w t e m p e r a t u r eo x i d a t i o no f m e t a ls u r f a c e [ J 3 ．J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ， ● 1 9 9 7 ，2 5 8 7 1 6 ． ，毫o．∞篁兽嚣u互鬟▲ 万方数据