羟基氧化镍的制备及电化学性能研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年2 期3 7 羟基氧化镍的制备及电化学性能研究 王北平，张正富，姬忠涛，王军强，杨晓梅 昆明理工大学，云南昆明6 5 0 0 9 3 摘要采用液相化学氧化法研究了B 相羟基氧化镍的制备条件，并对产物形貌和电化学性能进行了分 析。通过正交试验和单因素试验，得出反应的最佳制备条件．以X R D 和S E M 测试手段，对样品的晶体 结构和形貌进行了研究。X R D 分析表明，合成的样品为六方晶系的p N i O O H ．S E M 分析表明，制取的 p N i O O H 晶体形状为球形．通过恒流放电和循环伏安测试表明，样品具有良好的初始放电性能和电化 学可逆性，适合于作镍锌电池的正极材料． 关键词镍锌电池；B 相羟基氧化镍；制备；电化学性能 中围分类号T B 3 8 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 0 2 0 0 3 7 0 3 S y n t h e s i sa n dE l e c t r o c h e m i c a lP e r f o r m a n c eo fN i O O H W A N GB e i p i n g ，Z H A N GZ h e n g - f u ，J IZ h o n g - t a o ，W A N GJ u n - q i a n g ，Y A N GX i a o - m e i K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h es y n t h e t i c a lc o n d i t i o no fB N i O O Hw a ss t u d i e dt h r o u g hc h e m i c a lo x i d a t i o nm e t h o d ．T h em o t p h o l o g i c a I ／s t r u c t u r a lf e a t u r e sa n de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o u ro ft h ep r o d u c tw a sa n a l y z e d ．T h eb e s ts y n t h e t i c a lc o n d i t i o nw a sc o n c l u d e dt h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa n di n d e p e n d e n te x p e r i m e n t s ．T h em o r - p h o l o g i c a l ／s t r u c t u r a lf e a t u r e sw e r ea n a l y z e db yX R Da n dS E M ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es y n t h e s i z e d p r o d u c ti sp N i O O Hw i t hh e x a g o n a ls t r u c t u r ea n di t sc r y s t a la p p e a r a n c ei ss p h e r i c ．I tc a nb es e e nf r o mt h e d i s c h a r g et e s ta n dc y c l i cv o l t a m m e t r yt e s tt h a tt h es a m p l eh a se x c e l l e n td i s c h a r g i n gp e r f o r m a n c ea n de l e c t r o c h e m i c a lr e v e r s i b i l i t y ，a n di ti ss u i t a l et ob eu s e da st h ea c t i v ep o s i t i v em a t e r i a lo fN i - Z nb a t t e r i e s ． K e y w o r d s N i Z nb a t t e r i e s ；[ 3 - N i O O H ；S y n t h e t i c a lc o n d i t i o n ；E l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 镍锌电池电极活性材料有充放电态之分，若将 起始荷电态不同的电极组装成电池，必然存在充放 电态不匹配的问题，给电池化成带来困难[ 1 ] 。在市 售的锌镍电池中，由于正极活性物质N i O H z 是放 电态，因而采用Z n O 为负极，但其易溶于碱性溶液， 影响了负极的循环寿命。若采用Z n 粉为负极活性 材料，其性能明显优于Z n O 。但是Z n 处于充电态， 为使两电极荷电态保持一致，正极应采用处于充电 态的N i O O H ，因而引发了对N i O O H 的制备及研 究。本文探讨了液相氧化法制备N i 0 0 H 的条件及 其电化学性能。 基金项目。云南省高等学校教学、科研带头人培养计划”资助 作者简介王北平 1 9 7 4 一 ，男，甘肃省人，T 程师 1试验 1 ．1 主要试剂及仪器 球形N i O H 2 、K 2 S 2 0 8 、K O H 。Q u a n t a2 0 0 型 扫描电镜、3 D - M a x 2 0 0 0 型X 射线衍射仪、C H l 6 6 0 A 电化学工作站、P C B T - 1 0 0 - 4 B 型力兴电池测量仪、 X M T 型温度数值调节真空干燥箱等。 1 ．2 样品的制备 在一定温度下，先将一定质量的氢氧化镍在连 续搅拌状态下匀速加入到装有一定浓度氢氧化钾溶 液的恒温反应器中，然后匀速加入一定质量的过二 万方数据 3 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年2 期 硫酸钾，反应在连续搅拌状态下完成。反应结束后， 将得到的悬浊液进行过滤，洗涤，在6 0 ℃烘干1 2h ， 即得产品。 为了确定最佳合成条件，根据文献r 1 1 ] ，不考虑 各因素之间的交互作用，经分析可知，制备过程中有 4 个因素对试验结果影响较大，分别为氢氧化镍与 过二硫酸钾的质量比、反应温度、反应时间和碱性体 系摩尔浓度，做4 因素3 水平正交试验，考核指标为 羟基氧化镍的放电比容量。在正交试验的基础上， 作单因素试验。根据正交试验和单因素试验确定羟 基氧化镍的最佳合成条件，并在此条件下制取样品。 1 ．3 样品形貌及结构表征 用Q u a n t a2 0 0 型扫描电镜观察样品的外观结 构。用3 D - M a x 2 0 0 0 型X 射线衍射仪测试样品的 晶体结构，以铜靶的K a 为辐射源，扫描速率 2 。 ／m i n 。 1 ．4 样品的电化学性能测试 1 ．4 ．1 样品初始放电性能测试 正极的制作是将合成的样品和石墨粉按质量比 3 1 称取，在恒温磁力搅拌器上均匀混合2h 。以 C M C 为粘结剂，拉浆，双面涂覆在3 ．8c m 1c m 0 ．1 6c m 的泡沫镍空隙内 涂覆面积约为1c m X l c m ／单面 ，放入烘箱，在6 0 ℃保持1 2h 后，再以 2 ．4c m 1 ．2c m 0 ．1 6c m 的泡沫镍包裹已涂覆活 性物质的泡沫镍，在1 6M P a 下保持3r a i n ，然后将 泡沫镍电极放人电解液中，静置1 2h 。以Z n 片为 负极，7m o l ／L 氢氧化钾水溶液为电解液，测试体系 温度为室温。用电池测量仪测定样品放电性能，放 电截止电压为5 0 0m V 。 1 ．4 ．2 样品的循环伏安 C V 测试 本次循环伏安 C V 测试主要考察电极反应的 可逆性。测试采用三电极体系，以附着有p - N i O O H 的粉末微电极为工作电极，Z n 片为辅助电极，H g O ／ H g 电极为参比电极，将工作电极在电解液中平衡 1 2h ，然后在7m o l ／LK O H 电解液中进行循环伏安 测试。扫描范围0 ～O ．6V ，扫描速率为lm V ／s 。 2 结果与讨论 2 ．1 样品制备的最佳条件 采用4 因素3 水平正交试验，因素、水平分别 为氢氧化镍与过二硫酸钾的质量比 1 5 ．8 3 、 1 4 ．4 8 、1 3 ．6 4 、反应温度 2 0 、3 0 、4 0 ℃ 、反应时 间 1 8 、1 2 、6h 和K O H 浓度 1 、4 、7m o l ／L 。结果 表明，氢氧化镍与过硫酸钾的质量比、反应时间、反 应温度、氢氧化钾浓度等因素对羟基氧化镍的放电 比容量均有影响。其中氢氧化钾摩尔浓度影响最为 显著。按极差大小确定各因素对放电比容量影响的 程度排列为K O H 浓度 反应温度 反应时间 N i O H 。与K S 。O 。的质量比。 为了获得制备羟基氧化镍更好的合成条件，根 据正交试验结果，保持氢氧化镍与过二硫酸钾的质 量比为l 4 ．4 8 、反应时间为1 8h 、反应温度为 4 0 ℃，改变氢氧化钾浓度，做单因素试验，结果表明， 当氢氧化钾浓度分别是 m o l ／L 0 ．6 、0 ．8 、1 ．0 、1 ．2 和1 ．4 时，放电比容量分别为 m A h ／g 2 1 6 ．3 4 、 2 1 9 ．9 6 、2 1 7 ．1 1 、2 1 5 ．4 8 、2 1 1 ．8 1 。从而确定最佳制 备条件为K O H 浓度0 ．6 ～1m o l ／L 、反应温度 4 0 ℃、反应时间1 8h 、氢氧化镍与过二硫酸钾的质 量比1 4 ．4 8 。 2 ．2 样品的X 射线衍射 X R D 分析 样品的X 射线衍射结果如图1 所示。其衍射 峰位置与p - N i O O H 标准图谱基本吻合，根据J C P - D S 卡可判断样品为p - N i O O H 。同时可以看出， 0 0 2 和 1 1 0 晶面处衍射峰变宽，可能是由于反应 过程中的连续搅拌导致N i O H 晶体破碎，使产物 晶粒尺寸变小。 o O D 儿●Z ”飘，40M ，“，7 t J撒， 2 0 1 。 图1N i O O I t 的X 射线衍射图 F i g ．1 T h eX R Dp a r t t e r no fN i O O H 2 ．3 样品的扫描电镜 S E M 分析 样品的扫描电镜结果如图2 所示。N i O O H 晶 体基本形状为球形，粒径分布范围为2 ～2 5p m ，不 存在团聚现象，颗粒较均匀。但由于受到反应过程 中搅拌作用的冲击使N i O H 。部分晶体破碎，导致 产物中存在少数不规则的细小晶粒。这与样品的 X R D 分析结果相一致。 2 ．4 样品的初始放电性能 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年2 期 3 9 图2N i O O H 扫描电镜图 F i g ．2S E Mp h o t o g r a p ho fN i O O H 样品放电曲线如图3 所示。 图3 样品放电曲线 F i g ．3 T h ed i s c h a r g i n gc u r v eo ft h es a m p l e 从图3 可以看出，样品组装成的试验电池具有 良好的放电性能，放电电压稳定，初始放电电压为 1 ．7 4 4V ，平均放电电压在1 ．6V 以上，放电比容量 为2 2 3 ．7 2m A h ／g N i O O H 的理论比容量为2 9 2 m A h ／g ，活性物质理论利用率为7 6 ．6 1 ％。 同时也可以看出，在放电曲线上出现两个放电 平台，第二平台的出现是由于欧姆极化在主放电平 台处活性物质无法放出其全部容量而导致在较低平 台放出残余容量。活性物质放电时质子沿扩散通道 嵌入} N i O O H 晶格中，粒子的外层还原成导电性 能较差的f l - N i O H ，差导电性的8 一N i O H 2 包裹 在N i 0 0 H 粒子外层导致质子扩散通道被阻塞，粒 子内部的8 一N i O O H 无法全部还原，活性物质只有 在更低电位下才能放出残余容量。 2 ．5 循环伏安试验结果与讨论 样品的循环伏安曲线如图4 所示。样品在 0 ．2 7 5V ，0 ．4 1 8V 附近有一个还原峰 峰a 和一个 氧化峰 峰b ，对应的电化学反应分别为 S X i O O H - - 邛一N i O H 2 峰a 口一N i O H 2 一盆一N i O O H 峰b 。 同时在0 ．6V 附近正极发生析氧反应 4 0 H 一一H 2 0 0 2 4 e 一 对于符合N e r n s t 方程的电极反应 可逆反应 ， 在2 5 ℃时，其阳极和阴极峰电位差△E 如下c 3 ] △E p 取一取一 5 7 ～6 3 ／n m V 一般△E 为5 8 ／n m V ，其中n 为电子转移数。 根据氧化还原峰电位差可以判断电极电化学反 应的可逆程度。峰电位差值越大反应的可逆程度越 低，反之则越高。该试验中两峰电位差△E 为1 4 3 m V ，△E 口 5 8m V ，说明该电极反应过程是一个准 可逆过程。 P o t e n t i a l N 图4 样品的第十次循环伏安曲线 F i g ．4 T h el O t hC VC l l r v eo ft h es y n t h e s i z e ds a m p l e 3结论 1 以氢氧化镍为前驱体，氧化性强的过二硫酸 钾作为氧化剂，在碱性体系中合成的产物为p 相羟 基氧化镍，其最佳制备条件为K O H 浓度为0 ．6 ～ 1 - 0m o l ／L ，反应温度为4 0 ℃，反应时间为1 8h ，氢 氧化镍与过二硫酸钾的质量比为1 4 ．4 8 ； 2 合成的p 相羟基氧化镍具有良好的初始放 电性能和较好的电化学可逆性，其初始放电比容量 为2 2 3 ．7 2m A h ／g 。 参考文献 [ 1 ] 夏熙，潘仁．p - N i O O H 的制备及充放电性能[ J ] ．应用化 学，2 0 0 2 ，1 8 1 7 6 7 8 ． [ 2 3J u n q i n gP a n ，Y a n z h i S u n ，P i n g y uW a n ，e ta 1 ．S y t h e s i s ． c h a r a c t e r i z a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fb a t t e r yg r a d eN i O O H [ J ] ．E l e c t r o c h e m i c a lC o m m u n i c a - t i o D ．S ，2 0 0 5 7 8 5 7 8 6 2 ． [ 3 ] 陈军，陶占良．镍氢二次电池[ M ．北京化学工业出版 社，2 0 0 6 ． ●8 S 2 9 6 3 0 3 “q 2 5 8 ● 2 ●，，o o u 棚埘枷q以■吨 {、lu2；u 万方数据