热喷涂与微弧氧化法制备镁合金表面陶瓷层.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年增刊 热喷涂与微弧氧化法制备镁合金表面陶瓷层 侯伟骜，宋希建 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘要通过对热喷涂与微弧氧化这两种镁合金表面陶瓷层制备方法的综合比较，探讨了它们各自的适用 范围、优缺点和应用前景，并对它们作为镁合金表面防护技术的发展方向进行了展望。 关键词镁合金；陶瓷层；热喷涂；微弧氧化 中图分类号- T G l 7 4 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 S O 一0 1 1 1 0 4 P r e p a r i n gC e r a m i cC o a t i n go nt h eS u r f a c eo fM a g n e s i u mA l l o y b yH o tS p r a ya n dM i c r o - a r cO x i d a t i o n H O UW e i a o ．S O N GX i j i a n B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g ＆M e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h em e t h o d sp r e p a r i n gc e r a m i cc o a t i n go nt h es u r f a c eo fm a g n e s i u ma l l o yb yt h e r m a ls p r a ya n dm i c r o a r co x i d a t i o np r o c e s sh a v eb e e nc o m p a r e d ；t h e i ra d v a n t a g e ，d i s a d v a n t a g ea n dt h ef u t u r ea p p l i c a t i o n sh a sb e e n p o i n t e do u t ，o nt h eo t h e rh a n d ，t h ed e v e l o p m e n ta ss u r f a c ep r o t e c t i o nt e c h n o l o g yo fm a g n e s i u ma l l o yh a sa l s o b e e nf o r e c a s t ． K e y w o r d s M a g n e s i u ma l l o y ；C e r a m i cc o a t ；T h e r m a lS p r a y ；M i c r o a r co x i d a t i o n 镁合金具有密度低、比强度高、能量衰减系数大 以及良好的电磁屏蔽性等优点和其自身的氧化膜疏 松多孔、耐磨耐蚀性差、无自保护功能的缺点，使得 必须对其进行适当的表面处理后才能使用[ 1 _ 2 | 。 镁合金的表面处理方法目前常用的主要有化学处 理、阳极氧化和金属镀层 电镀、化学镀 ，表面处理 的基本流程如图1 所示[ 3 | 。其它处理方法有扩散处 理、激光表面合金改性、气相沉积、有机涂层、热喷涂 和微弧氧化等。 传统的化学转化和阳极氧化存在着膜层薄、耐 蚀性差及因铬酐加入污染环境等问题，难以满足防 腐和环境的要求。直接在镁合金表面电镀或化学镀 比较困难，所以一般采用化学转化镀金属，工艺流程 复杂，成本较高，费时费力。 在其它处理方法中，扩散涂层受材料形状的影 响较大，生产周期长，所形成的涂层很薄 通常只有 作者简介侯伟骜 1 9 8 0 一 ，男，甘肃庆阳人，助理工程师，硕士 图1表面处理流程图 F i g ．1 F l o wc h a r to fs u r f a c et r e a t m e n t 几个微米 ，表面极易产生微裂纹与孔隙，对基体防 腐蚀能力的提高十分有限e4 j 。激光表面合金改性 包括使用离子注入、激光退火和快速凝固等方法在 万方数据 1 1 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年增刊 镁合金表面形成无定型的表面结构膜。激光表面合 金改性对工件形状的改变极小，可以提高基体的耐 磨与耐腐蚀能力，但表面膜层很薄，且成本高昂。用 于镁合金表面防护的气相沉积主要有化学气相沉积 C V D 和物理气相沉积 P V D 。气相沉积可以在 表面形状复杂或存在凹陷、深孔的试样表面获得沉 积层，与基体的结合良好。但化学气相沉积要求集 体能够承受较高的温度，而且前驱物的毒性较大，必 须在密闭的环境下操作。由于镁合金的稳定温度较 低 1 8 0 ℃ ，使得对镁合金进行P V D 处理比较困 难[ 5 ] 。有机涂层通常采用在镁合金表面涂漆、涂覆 粉末涂层或有机聚合物涂层等方法来提高镁合金的 耐腐蚀性能和装饰性能，但有机涂层的防腐蚀能力 有限，与基体的结合力较差，单独使用效果并不好。 通常认为镁合金易燃烧，所以不适宜进行热喷 涂。事实上，只有镁粉、镁丝、镁箔极易燃烧，而镁制 型材、压铸件和镁锭在温度上升至熔点前不会被点 燃。因此热喷涂可以在镁合金表面形成保护性涂 层。最近几年陆续有人对镁合金表面的热喷涂膜层 进行研究，特别是对镁合金表面热喷涂陶瓷层的研 究，大幅提高了镁合金基体表面的硬度、耐磨与耐短 期热冲击能力⋯。 近年来兴起的微弧氧化技术对设备要求较低， 电解液无污染，而且所生成膜层与基体的结合力较 强，尺寸变化小，使镁合金耐磨损、耐腐蚀、抗热冲击 及绝缘性能都得到了很大改善，在众多领域都有着 广泛的应用前景L 7 j 。但是镁合金的微弧氧化膜层 受其成分的限制，耐酸蚀能力极差，脆性大易崩落， 硬度较低。这些都是镁合金微弧氧化技术发展中急 待解决的问题。 使用热喷涂与微弧氧化技术在镁合金表面制备 的陶瓷层，可以大大提高镁合金基体的耐磨耐蚀能 力，拓展镁合金的应用领域，而且工艺简单、成本相 对较低，适合于大规模的工业生产。 1镁合金表面热喷涂制备陶瓷涂层 1 ．1 热喷涂简介 热喷涂作为表面工程学的一个重要组成部分， 是表面防护和表面强化的新技术。热喷涂包括火焰 喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂、爆炸喷涂和超音速火 焰喷涂等，它利用氧乙炔 丙烷 火焰、电弧或等离子 弧等热源将各种金属、合金以及陶瓷、塑料等熔化并 高速喷射到工件表面，从而与基体形成一层牢固的 涂层，达到高度耐磨、减摩、耐蚀、耐高温以及修补恢 复尺寸等目的。该工艺操作灵活、施工方便、效果显 著、适应性强，目前已广泛应用于各种工业领域，以 延长产品寿命、增强性能、降低生产及维修成本。热 喷涂工艺也许是保护工件基体表面不受磨损及腐蚀 的最佳选择。其它的主要应用包括恢复尺寸、保持 精密间隔、改变热电系数等【8J 。 陶瓷材料一般具有硬度高、熔点高、热稳定性及 化学稳定性好的特点，用作涂层可有效地提高基体 材料的耐磨损、耐高温、抗高温氧化、耐热冲击、耐腐 蚀等性能，通过材料的正确选择可以获得这些特性 中的某种优越特性。热喷涂陶瓷材料主要由金属氧 化物、金属碳化物及硼氮硅化物组成，其中常用的有 驰0 3 、T i 0 2 、C r 2 0 3 、z 呜等氧化物，而碳化物等非 氧化物陶瓷通常采用金属合金作粘结剂制备成金属 基陶瓷复合材料使用，其中常用的有W C C o 系和 C r 3 C 2 一N i C r 系归J 。热喷涂陶瓷涂层发展非常迅 速，在许多领域发挥着越来越重要的作用。热喷涂 陶瓷层的相当一部分被用来制备耐磨涂层。在金属 表面喷涂陶瓷涂层提高硬度，可以有效提高基体耐 粘着磨损、耐磨粒磨损、耐纤维磨损、耐微振磨损的 能力。同时，除了人们已经认识的陶瓷涂层的一些 性能外，又逐渐发现了许多新的用途。例如在音箱 的喇叭上喷涂一层陶瓷薄膜，可以使音律更加宽广。 陶瓷材料一般熔点较高，为了使其能够完全熔 化，一般需要较高温度的热源，因此常用等离子喷涂 来制备这些材料的涂层。而用于喷涂金属材料的燃 烧火焰如氧一乙炔火焰等由于温度低，难以将其完 全熔化，制备的涂层离子间结合较弱，一般不适于喷 涂陶瓷涂层。 国内以镁合金为基体进行的热喷涂研究较少， 原因主要有以下几点 1 镁是一种非常活泼的金 属，如果喷涂热源温度过高，则易引起镁合金表面的 相变、部分元素分解挥发及氧化等问题，同时产生大 量火花，导致安全隐患； 2 在镁合金表面喷涂其它 金属涂层，如果涂层有通孔则极易引起电偶腐蚀，迅 速破坏基体； 3 由于镁合金与热喷涂中常用金属或 打底用金属在力学性能等方面存在较大差异，容易 在涂层内引发较大内应力，从而降低镁合金与涂层 的结合力。这些都制约着热喷涂技术在镁合金工业 中的应用。 1 ．2 热喷涂陶瓷涂层的制备与性能 在目前进行的镁合金表面制备热喷涂涂层的研 究中，以金属涂层居多，例如使用电弧喷涂、等离子 喷涂等方法在镁合金表面制备砧[ 1 0 】及A 1 6 5 C u 2 3 F e l 2 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年增刊1 1 3 涂层u 1 | ，通过这种方法在提高基体耐磨耐蚀能力的 同时保持表面良好的导电性。已经有很多这样的工 业应用实例，例如热喷涂铝层在卫星镁合金零部件 上的应用【1 2J 。 但是金属涂层的性能主要体现在提高耐腐蚀能 力方面，对于耐磨能力的提高十分有限。要想获得 更高、更稳定的耐磨能力，就必须使用各种高硬度材 料制备涂层。因此对镁合金表面喷涂陶瓷层的研究 非常必要。 叶宏等人使用普通的等离子喷涂技术，即基材 表面预处理、等离子喷涂、涂层热处理的工艺，在镁 合金表面制备了A 1 2 0 3 3 ％T i 0 2 纳米陶瓷涂 层[ 1 3 ] 。结果表明，陶瓷层的表面显微硬度为9 5 0 ～ 9 8 0 H V 0 ．2 ，与基体的结合强度为1 9 ～2 2 ．5M P a ， 耐蚀能力良好。制得的陶瓷层表面粗糙，必须打磨 后才能使用，同时必须进行封闭处理。由此可见，在 镁合金表面使用等离子喷涂方法制备各种氧化铝系 的陶瓷涂层是可行的，而且能够获得较好的性能。 目前尚未见到在镁合金表面使用其它陶瓷材料或金 属陶瓷材料进行热喷涂的研究报道，更未见到工业 应用实例。 冷喷涂技术是近年来发展起来的新型喷涂技 术。该方法通过低温 6 0 0 ℃ 的高速固态粒子与 基体发生塑性碰撞而实现涂层沉积，可以避免喷涂 材料在喷涂过程中受热影响而发生氧化、分解等，将 喷涂材料的组织结构在不发生变化的条件下移植到 基体表面[ 1 4 ] 。镁合金属于非耐高温基板靶体，非常 适合使用冷喷涂技术。但是，冷喷涂主要用于喷涂 具有一定塑性的材料如纯金属、金属合金、塑料以及 复合材料等，例如刘彦学等人在镁合金表面冷喷涂 制备了z n 一灿合金涂层【1 5 ] 。而塑性差的材料，则需 要较高的粒子速度才能实现沉积。陶瓷材料普遍塑 性很差，因此容易受到设备及其他因素的限制。王 晓放等人使用常温超音速冷喷涂的方法在钛合金表 面制备了舢2 0 3 陶瓷层，经检测涂层均匀致密，具有 较好的结合强度[ 1 6 ] 。这说明冷喷涂陶瓷涂层是完 全可行的。随着技术的进一步发展，相信冷喷涂在 镁合金表面的陶瓷层制备领域必将大有可为。 2 镁合金表面微弧氧化制备陶瓷涂层 2 ．1 微弧氧化简介 微弧氧化技术是近年来备受关注的一种金属表 面处理技术。其原理是通过脉冲电参数和元重金属 元素加入的电解液的匹配调整，在阳极表面产生微 区弧光放电现象，进而在A 1 、M g 、T i 等金属表面原 位生长出一层以基体金属氧化物为主的陶瓷层。微 弧氧化技术是一项新颖技术，目前已有企业投入生 产或试生产，显示出强大的吸引力，并己进入航天、 航空、船舶、汽车、兵器、轻工机械、化学化工、石油化 工、电子工程、仪器仪表、医疗卫生等众多领域【17 | 。 例如，石油化工、航空等大量应用的铝合金或镁合金 零部件 如阀门、轮毂、传动部件、气动元件等 经微 弧氧化处理后，表面耐蚀能力得到明显改善。在医 疗卫生领域中，钛合金己用来制造人工器官 如骨关 节、牙齿等 ，通过微弧氧化处理，可提高钛合金表面 在人体内部的耐蚀和耐磨能力【1 8J 。由于微弧氧化 膜具有很好的电绝缘特性 在干燥的空气中铝合金 表面生成的微弧氧化膜的击穿电压可达3 ～5k V ， 可以用来取代常用绝缘材料包裹的方法，直接对电 子、电工、仪器仪表中特殊部件进行绝缘处理。当 然，微弧氧化技术也有其不足之处，例如其电能消耗 高于阳极氧化，由于它使用高电压、大电流，使得单 个工件的加工面积受到限制。微弧氧化膜层的电绝 缘特性也使得它不适合于负载和需要导电的应用场 合。微弧氧化膜具有的其他潜在应用价值有待于人 们进一步的研究和开发。 2 ．2 陶瓷涂层的制备与性能 目前铝合金与钛合金表面微弧氧化制备陶瓷层 的技术相对成熟。镁合金表面的微弧氧化技术起步 较晚，但经过借鉴铝、钛合金的成功经验，发展十分 迅速。目前普遍使用碱性电解液、脉冲交流电源、高 电压大电流的工艺来制备镁合金表面的微弧氧化陶 瓷层。近年来的研究结果表明，镁合金微弧氧化膜 层主要由固溶态M g 、M g O 、M g O z 、A 1 1 2 M 9 1 7 、A 1 3 ．1 6 M 9 1 ．8 4 、M 9 2 S i 0 4 、M g A l 2 0 4 等相组成【1 引。由于成分 和相组成的限制，镁合金微弧氧化层的表面硬度并 不高，致密层显微硬度大约在3 0 0 ～1 0 0 0 H V 0 ．2 ， 以拉伸试验测得的涂层与基体的结合强度在1 0 ～ 2 0M P a ，差异很大。致密层的耐磨能力较强，但明 显差于铝合金表面的微弧氧化层，大约只相当于后 者的一半，而且受到膜层厚度较薄的限制。 目前镁合金的微弧氧化在国内已被多家企业应 用于工业生产之中，用来对镁合金零件进行表面耐 磨耐蚀处理，成为很多传统表面处理方法的替代技 术。例如，镁合金制成的汽车发动机壳体、摩托车轮 毂、高温高压水交换管等，使用微弧氧化技术处理后 均大幅降低了成本，并且使加工工艺大大简化[ 2 0 | 。 可用于在镁合金表面形成防护涂层的工艺虽然 万方数据 1 1 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年增刊 很多，但缺乏能在恶劣环境条件下提供足够防护性 能的单一膜层。到目前为止，世界各国还没有能开 发出一种足以抵抗恶劣环境的单层防护层能适用于 镁合金基体。微弧氧化膜层也不例外。因此，如何 设计适当的微弧氧化陶瓷膜的后处理工艺，使之成 为与多种其它防护方法 如多层油漆、树脂等 相配 合的、具备更佳性能的复合膜层，将是今后研究的重 点方向。同时，如何改进镁合金基体的微弧氧化前 处理工艺，使得所生成膜层具备更好的结合力，也是 急需解决的问题。 3结束语 热喷涂和微弧氧化都能够在镁合金表面形成具 备耐磨耐蚀能力的陶瓷涂层，两种陶瓷层的结合强 度都较高，同时都必须进行封闭处理后才能使用。 但其功用和优缺点又不尽相同。 理论上热喷涂可以使用各种金属氧化物、碳化 物及硼氮硅化物等陶瓷材料，通过等离子喷涂工艺 在镁合金表面生成高耐磨性、高硬度的陶瓷涂层，同 时具备较好的耐蚀能力。但是受到镁合金自身特点 的限制，在这方面所做的研究很少。另外，生成涂层 的表面较为粗糙，而且受工艺限制无法用于形状复 杂零件。热喷涂陶瓷层的高硬度、高耐磨性和一定 的厚度使得进行热喷涂陶瓷层的镁合金能够获得足 够的耐磨耐蚀能力，在某些使用条件下将是很有优 势的。目前镁合金热喷涂陶瓷层的发展一方面要考 虑如何通过改进打底金属涂层的性能来消除陶瓷层 与基体间的差异，另一方面则要寻找更加适合于镁 合金表面喷涂陶瓷层的方法。 微弧氧化在电解液中进行，任何溶液可及的地 方都能够发生反应，对零件形状的适应性很强，而且 对零件尺寸的改变非常小，可以忽略。微弧氧化陶 瓷层的表面光洁度很高、着色能力强，适合用于制备 装饰涂层。镁合金表面生成的微弧氧化陶瓷层具备 较好的硬度和耐磨性，但同样面临膜层与基体的力 学性能差异较大的问题，同时由于膜层很薄、质脆， 因此易被破坏。而且它的耐蚀能力仅仅体现在耐碱 蚀和耐盐蚀方面，在酸性环境中不具备耐蚀能力。 因此，微弧氧化只能在镁合金表面制得性能十分有 限的陶瓷层。目前镁合金表面微弧氧化制备陶瓷层 技术的发展主要有两个方向，一是增强设备的可操 作性和节能性，进一步突出该项技术的低成本、高生 产率；二是以探索新的基材前处理与膜层后处理工 艺为手段提高膜层本身的性能，如更好的结合力、耐 酸蚀能力等，拓宽该项技术的应用范围。相信随着 研究工作的进行，微弧氧化陶瓷层必将被越来越多 地应用于各种镁合金的表面防护工作之中。 参考文献 [ 1 ] F r o e sFH ，E l i e z e rD ．T h es c i e n c e ，t e c h n o l o g ya n da p p l i c a t i o n o fm a g n e s i u m [ J ] ．J ．M i n e ．M e t a l sa n dM a t e r S o c ．，1 9 9 8 ，5 9 3 0 ． [ 2 ] 蒋百灵，李均明，时惠英，等．微弧氧化技术在镁合金防 护处理中的应用[ J ] ．汽车工艺与材料，2 0 0 3 5 2 4 ． [ 3 ] 边风刚，李国禄，刘金海，等．镁合金表面处理的发展现 状[ J ] ．材料保护，2 0 0 2 ，3 5 3 1 2 ． [ 4 ] 李卫平，朱立群．镁及其合金表面防护性涂层国外研究 进展[ J ] ．材料保护，2 0 0 5 ，3 8 2 4 1 4 5 ． [ 5 ] 韦春贝，张春霞，田修波，等．镁合金表面耐蚀改性技术 [ J ] ．轻合金加工技术，2 0 0 4 ，3 2 6 6 1 1 ． [ 6 ] 叶宏，孙智富，张津，等．A Z 9 1 D 镁合金表面热喷涂陶瓷 涂层研究[ J ] ．现代加工工程，2 0 0 4 1 1 6 1 6 2 ． [ 7 ] 曹建春，郭忠诚，周晓龙．镁合金表面耐蚀涂层研究进 展[ J ] ．云南冶金，2 0 0 3 ，3 2 6 3 0 3 1 ． [ 8 ] 赵文轸．材料表面工程导论[ M ] ．西安西安交通大学 出版社，1 9 9 8 1 2 2 1 2 3 ． [ 9 ] 张平．热喷涂材料[ M ] ．北京国防工业出版社，2 0 0 6 2 2 2 3 ． [ 1 0 ] 梁永政，郝远，杨贵荣，等．镁合金A Z 9 1 D 表面电弧喷 涂铝工艺的研究[ J ] ．机械工程材料，2 0 0 5 ，2 9 3 2 9 3 1 ． [ 1 1 ] 冯亚如，张忠明，徐春杰，等．A Z 3 1 镁合金表面等离子 喷涂地5 C u 2 3 F e l 2 涂层的研究[ J ] ．有色合金及特种铸造 工艺，2 0 0 6 ，2 7 2 1 6 0 1 6 3 ． [ 1 2 ] 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