溶胶-凝胶法在合成纳米La2Zr2O7中的应用.pdf

2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 溶胶一凝胶法在合成纳米L a 2 Z r 2 0 7 中的应用 赵晓东，曾克里，谢建刚，于月光，任先京 北京矿冶研究总院金属材料所，北京1 0 0 0 4 4 摘要；由k 3 4 试验确立了溶股- 凝胶法 s o t g e l 制备L 屯z r 2 q 粉末最佳的反应条件，并韧步讨论了各因 子对凝胶质量的影响机理。采用X R D 和T E M 对产物进行了物相及结构分析，研究发现为具有烧绿石 结构的L a 2 Z r 2 0 7 单一相。 关键词溶胶一凝胶；锆酸铺；纳米 中围分类号T G l 7 4 ；T B 3 2 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 【2 0 0 7 l 即一0 0 0 2 0 2 A p p l i c a t i o no fS o l G e lM e t h o dO HS y n t h e s i so fN a n o - L a 2 Z r 2 0 7P o w d e r s Z k L E OX i a o - d o n g ，Z E N GK e - l i ，X I EJ i a n - g a n g ，Y UY u e - g u a n g ，R E NX a n q i n g B e l i n gG e a e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n ．m gm dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ．C h i n a A b s t r a c t T h eb e s ts o l - g e lr e a c t i o nw e r ee s t a b l i s h e db yL 9 3 4 t op r e p r en a n o - L a 2 Z r 2 0 7p o w d e r ．T h em e e h a n L s mo fh o wf o u rg e n e sw o r kO i lq u a l i t yo fg e l a t i nw e r ed i s c u s s e d ．X R Da n dT E Mw e r eu s e dt oo b s e r v et h ep h a s e a n dm i c r o s t r u e t u r e ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h es i n g l en a n o - L a 2 Z r 2 0 7w i t hp y m c h l o r es t r u c t u r ew a ss y n t h e s i z e d ． K e y w o r d s S o l - ．G e l ；L a n t h a n u mz i r c o n a t e ；N a n o p o w d e r 溶肢．凝胶原理就是用含高化学活性组分的化 合物作前驱体．在液相下将这些原料均匀混合，并进 行水解、缩聚化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶 胶体系，溶胶经陈化胶粒问缓慢聚合【l J 。形成三维 空间网络结构的凝胶，凝胶网络问充满了失去流动 性的溶剂．最终形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化 翩备出分子乃至纳米结构的材料。 溶胶凝胶法原理【2 】主要包含水解与缩聚反 应、凝胶化、老化、干燥、热处理；其内部反应机理过 程，可以分为水份和有机溶剂的挥发；有机基团的燃 烧和产物中间俸的形成；产物的烧结形成特定相三 个阶段。 l实验部分 1 ．1 实验原料 Z r O C h 8 H z 0 、L a 2 0 3 、C a O 、柠檬酸、浓硝酸、浓 作者简介赵骁柬 1 9 7 9 一 ，男．安重滩硬人．硕士 氨水。 1 ．2 实验所用仪器 B S 2 1 0 s M A X 型电子天平、J B - 9 0 型电动搅拌 器、电热恒温干燥箱、马弗炉 s R J X ．4 ．1 3 。 1 ．3 纳米L a z Z r z O ，粉末的制暂 将氧氯化锫和氧化镧，按一定的化学计量溶于 浓硝酸中．在一定的温度下加热，滴加浓氨水，同时 剧烈搅拌，使各物质均匀分散于溶胶中。形成溶胶 后静置，得凝胶。形成的凝胶放人烘箱中在1 3 5 ℃ 烘干水分使之成为干凝胶。由于制得的干胶易潮 解，应放人干燥器中保存。为使得到的缩米粒子晶 型生长完全，实验于烧结炉中在8 0 0 ℃，保温3h 后， 然后取样分析。 1 ．4 L a z Z r 2 0 ，纳米粉体的表征、仪器与方法 实验用x R D 进行物性分析。用扫描电镜观察凝 胶自燃烧粉和L a 2 z r 2 0 7 粉末的表面形貌。 万方数据 有色金属 冶- 炼部分 2 0 0 7 年增刊 3 2 结果与讨论 影响溶胶颗粒的因素有起始物、溶剂、p H 、温 度、化学添加剂等。在一定条件实验下选定柠檬酸、 水、p H 和成胶温度为4 因素。进行3 水平正交实验。 研究成胶的影响因素，结果见表1 。由正交实验极 差分析得知，4 个因素对凝胶形成的影响顺序为柠 檬酸 蒸馏水 加热温度 p H 。 由图1 可知，随柠檬酸含量增加．凝胶时间先减 少既而有增加。柠檬酸在成胶时作为络合剂，又在 反应中起还原剂作用。从络合物形成角度看。柠檬 酸量的增加有利于金属阳离子均匀分散．但柠檬酸 量过多势必增加成本，并且从热分解放热角度看，柠 檬酸量增加可能造成超细粉体烧结。所以柠檬酸的 量适中为宜。 表1 凝胶工艺正交试验结果 T a b l e1 O r t h o g o n a l i t ye x p e r i m e n tr e s u l to f s o l - g e lm e t h o dp r o c e s s 图1 各园子对凝胶时间的影响 F i g ．1I m p a c to fe v e r yf a c t o rO i lg e li n d e x 去离子水的量影响溶液中成胶粒子的浓度。而 且影响缩聚反应的方向。由于水是缩聚反应的生成 物．水量的增加使反应向水解方向进行 见式1 ，不 利成胶。水越多凝胶时间越长 见图1 ，凝胶颜色 越浅，但适当的水可使金属离子得到更好的分散。 金属醇氧化物中的烷 R 基与水反应．水分子中的 一O H 基取代一0 R 基面形成含有一O H 基的金属 醇氧化物，并释放醇类 M O R 。 x H z 0 一M O H 。 O R 一 x R O H 1 加热有助于同时提高水解和缩聚反应的速度， 从而减少成胶的时间，但温度高时溶胶体系的分子 热运动增加．黏度减小。导致成凝胶时间的延长 见 图1 ，另外温度较高时．溶液的颜色加深，并伴随大 量的气泡及有刺激性气味的气体 N 0 2 产生，这是 由于内部的硝酸盐分解所致。本实验中，加热温度 取6 5 ℃最为适宜。 p H 太小剐溶液中离子的活性大，离子的不规则 运动使得溶胶网络结构难以形成．成胶时间长；p H 增大，成胶时间慢慢缩短 见图1 ，当p H 大于7 时， 溶胶直接转变为沉淀。而不会有凝胶形成。成胶时间 无限延长。 实验选择的形成凝胶的最佳条件是水与柠檬 酸的摩尔比4 0 ～5 0 ，加热温度6 5 ℃，p H 为6 。在该 条件下进行验证试验，由X R D 衍射谱图标定。得到 了晶型生长良好的如Z r 2 0 ，单一相 见图2 。由图 3 粉末的明场像及选区衍射所得的同心德拜环 D e ． b v e r i n d 【3J 可以看出，本实验铜备的h 2 z 。2 0 7 大小 约为6 0n m 。 山一 ． ，[ 二匠二亡盂i 盂] 】O2 03 04 05 06 07 08 99 0 2 虮。】 ‘ 图2L a 2 z b 0 7 X R D 谱图 F i g ．2X R Dp a t t e r no fL a 2 Z r z 0 7p o w d e r s 3 结论 通过k 3 4 正交实验确立了凝胶形成的最佳 反应条件是水与柠檬酸的摩尔比4 0 ～5 0 ，加热温 下转第1 0 页 万方数据 1 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 胶结相7 的成分，进而影响到合金的性能。 w C - 1 2 C o 胶结相是w 和c 在C o 中的固溶体， 实际产品的胶结相含w 量范围为0 ～8 ％．含C 量 0 ．5 ％。胶结相中的w 含量决定于台金的含碳 量当产品出现石墨痕迹时，胶结相中的含w 量最 低，当产品出现“ 相痕迹时，胶结相含w 量最高。 同时产品中含w 量与冷却速度有关当冷却速度较 快时，高温下已经溶解于液相中的W C 来不及析 出，此时胶结相的含w 量将增加．当冷却速度缓慢 时，W C 析出充分，胶结相的含w 量就降低。产品 中胶结相为合金提供了强度和韧性的保证。并且， 适当提高胶结相中w 含量可以使胶结相强化，从而 改善产品的机械性能。 1 ．4 添加剂 在w o c o 喷涂粉末中添加少量的T a C 等难熔 金属碳化物可使三相区如W C T a ，w c 7 的范 围变宽。即合金添加剂能降低产品对碳含量的敏感 性。同时加入T a C 后。其高温性能也获得了改善。 3X 衍射图 图4 02 0．4 06 4 】H ，】0 0 2 e ， 。1 图4X R D 图谱 F i g ．4X R Dp a t t e r n 4 化学成分 牌号Y F l l 2 ．含C o1 1 ．8 8 ％。全碳5 ．4 0o , 6 ，F e O ．2 9 ％。c b c0 ．0 3 ％o 2 工艺过程 5 结论 原料W C 总碳5 ．9 5 ％～6 ．0 ％，粒度3 ～5p m ； C o1 3 “m 。湿磨掺胶参数牌号Y F I l 2 一l ；W C 通过对碳含量、烧结温度、冷却速度、添加剂等 含量8 8 ％、C o 粉含量1 2 ％、石蜡2 0g 、球磨时间3 6 方面控制，成功的得到了W C 7 两相合金，同时提 h 、球料比4 l ；真空烧结参数烧结温度14 4 0 “ C 、保 商胶结相中w 含量可以使胶结相强化，从而改善产 温时间5 0r n i n 、充氮冷却。 品的机械性。 上接第3 页 ． 度6 5 E ，p H 为6 ；T E M 实验研究表明．s o l g e l 法制 备的L a 2 Z r 2 0 7 纳米颗粒平均大小为6 01 1 1 3 3 ．。 图3 L a 2 Z r ；} 0 1 纳米粒子T E M F i g - 3T E Mp a t t e r no fL a 2 Z r 2 0 7n a n o p a r t i c l e s 参考文献 [ 1 ] 黄剑峰．溶胶一凝胶原理与技术[ M 3 ．北京化学工业出 版社，2 0 0 5 1 0 一1 6 ． [ 2 ] X i eY a ．H o n g ，W a n gJ i D e ，L i uR u l - Q u a n ．P r e p a r a t i o no f L a l ．9 ‰．1 z 矗0 69 5w i t hp y r o c “o r es t r u c t l l r ea n di t s a p p l l c a t i o ni ns y n t h 醯o fa m m o n i aa ta t m o s p h e r i cp r e ％u r e [ J ] ， S o l i d 『r a t eI o n i c s ．2 0 0 4 ．1 6 8 1 1 7 1 2 1 ． [ 3 ] 胨传忠．激光熔覆A 【2 q T i q 复合陶瓷蒎层的微观结 构[ J ] ．硅酸盐学报，2 0 0 4 ，2 8 2 1 3 4 1 3 8 ． 万方数据