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1 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 溶析法分解铝酸钠溶液制备氢氧化铝 王雪1 ’2 ，郑诗礼1 ，张懿 1 ．中国科学院过程工程研究所，北京1 0 0 0 8 0 ；2 ．中国科学院研究生院，北京1 0 0 0 4 9 摘要提出了一种新的采用溶析法分解铝酸钠溶液制备氢氧化铝的方法，成功制备了超细氢氧化镪。考 察了分解温度、铝酸钠溶液浓度、分子比、溶析剂体积比等工艺参数对铝酸钠溶液分解率的影响，发现在 常温下，砧2o a l 0 0 ～2 0 0 9 ／L 、分子比1 ．4 ～2 ．0 的铝酸钠溶液与同体积的溶析剂反应，铝酸钠分解率大于 9 0 ％．运用激光粒度分析仪、S E M 、X R D 、T C r D T A 对粒子的性能进行了表征，结果表明产品为拜耳石 片状晶体，产品晶型完整、粒度分布均匀、纯度高。 关键词溶析法；铝酸钠；制备；氢氧化铝 中图分类号T F 8 2 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 - - 7 5 4 5 【2 0 0 8 0 1 0 0 1 8 一0 4 D e c o m p o s i n gS o d i u mA l u m i n a t eb yS o l v e n t i n g - o u t P r o c e s st oP r e p a r eA l u m i n i u mH y d r o x i d e W A N GX u e l ～，Z H E N GS h i - l i l ，Z H A N GY i l 1 ．I n s t i t u t eo fP r o c e s sE n g i n e e r i n g ，C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s ，B e i j i n g1 0 0 0 8 0 ，C h i n a 2 ．G r a d u a t eU n i v e r s i t yo fC h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s 。B e i j i n g1 0 0 0 4 9 ，C h i n a A b s t r a c t T h en o v e lm e t h o do fd e c o m p o s i n gs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o nt oa l u m i n i u mh y d r o x i d eu s i n gs o l v e n t i n g - o u tc r y s t a l l i z a t i o nh a sb e e np r o p o s e da n du l t r a - f i n ea l u m i n i u mh y d r o x i d ep a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d b yt h em e t h o d ．E f f e c t so fc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，m o l a rr a t i oa n dv o l u m er a t i o o ft h es o l v e n t i n g - o u tp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tq u a l i f i e d p a r t i c l e s w i t ht h ed e c o m p o s i t i o nr a t eo fm o r et h a n9 0 ％w e r eo b t a i n e da tt h ec o n d i t i o no fl o w e rc r y s t a l l i z a t i o nt e r n p e r a t u r e ，1 liv o l u m er a t i os o l v e n t ，s o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no f1 0 0 ～2 0 0 9 ／LA 1 2 0 3w i t h t h em o l a rr a t i oo f1 ．4 ～2 ．0 ．I na d d i t i o n ，t h eo b t a i n e dp r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yS E M ，l a s e rd i f f r a c t i o n - b a s e dp a r t i c l es i z ea n a l y z e r ，X R Da n dT G - D T A ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c tw a sb a y r i t et a b u l a r c r y s t a lw i t hu n i f o r mm o r p h o l o g y ，n a r r o wp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n dh i g hp u r i t y ． K e y w o r d s S o l v e n t i n g o u t ；S o d i u ma l u m i n a t e ；P r e p a r a t i o n ；A l u m i n i u mh y d r o x i d e 氢氧化铝是一种重要的化工冶金原料，超细氢 氧化铝是多品种氢氧化铝中研究较多的一种产品， 主要用于催化剂及催化剂载体，合成树脂橡胶的阻 燃填充剂，铜版表面涂层和阻燃纸的填充剂等[ 1 ] 。 目前制备氢氧化铝的主要方法有种分法【2 3 、碳 分法[ 3 1 、N a A l 0 2 一H N 0 3 法[ ‘] 、金属醇盐水解法[ 5 ] 、 室温固相法嘲、微乳液法[ 7 ] 及超重力水热耦合法‘8 ] 等，但由于成本及设备要求等原因，工业上主要采用 种分法和碳分法。碳分法得到碳分母液，主要用于 烧结法，不在本文探讨范围。种分法虽然是生产氢 氧化铝的主要方法，也面临晶种添加量大、分解速度 慢、分解率低、母液循环量大等重大问题，造成物料 大量堆积，分解流程冗长，设备多，投资太，动力消耗 大，使过饱和铝酸钠溶液分解构成了氧化铝生产的 基金项目国家自然科学基金重点资助项目 5 0 2 3 4 0 4 0 ；国家“8 6 3 ”计划资助项目 2 0 0 5 A A 6 4 7 0 1 0 作者简介王营 1 9 8 2 一 ，女，硕士研究生 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 1 9 “瓶颈”[ 。 ‘ 溶析结晶法[ 1 。- 1 1 3 在工业中广泛应用于产品的 提纯和分离，具有工艺简单、反应迅速、高收率、高纯 度及损耗小等优点。本文通过在传统的氢氧化铝生 产过程中应用溶析结晶法替代种分法，成功制备了 高纯超细氢氧化铝。与种分法制备超细氢氧化铝相 比，分解率大大提高，从5 0 ％～7 0 ％能提高到9 0 ％ 以上，铝酸钠溶液适用浓度和分子比范围更广，不需 要加热和降温，分解时间大大缩短，且产品晶型完 整、粒度均匀、纯度高。 1实验 1 ．1 实验原理 分子比 M R 为1 ．4 ～2 ．0 左右的铝酸钠溶液 中所含的氢氧化铝是过饱和的，但在分解过程中不 能提供足够的表面能，氢氧化铝晶核难以自发生成 而具有特殊的稳定性。种分分解法[ 1 2 ] 需要较高的 分解初温和较低的末温的降温机制来增大铝酸钠溶． 液过饱和度，再加入氢氧化铝晶种使氢氧化铝结晶。 溶析分解法与种分法相比，过程更为简单，通过加入 与铝酸钠溶液中主溶剂氢氧化钠和水互溶而与目标 组分氢氧化铝不溶的醇类溶析剂，减小目标组分在 新溶剂 氢氧化钠 溶析剂 水 中的溶解度，从而 破坏铝酸钠溶液的介稳状态，使氢氧化铝结晶析出。 溶析剂的加入，能大幅度提高氢氧化铝的成核 速率，使成核速率远大于生长速率，产生大量的超细 氢氧化铝粒子；同时溶析剂与水和氢氧化钠形成的 大量氢键，能起到分散粒子、阻止缩聚的作用，有效 避免了二次成核和晶体生长。 1 ．2 实验方法 配备特定浓度的铝酸钠溶液，按一定体积比加 入到溶析剂中，搅拌分解，得到氢氧化铝固体和含有 少量铝酸钠的氢氧化钠一溶析剂一水溶液，进行液 固分离，固体洗涤干燥后得产品，液体分离溶析剂 后，返回溶出阶段用于制备铝酸钠溶液，溶析剂循环 于分解过程。 1 ．3 分析仪器 9 0 P l u s 激光粒度分析仪；J S M - - 3 5 C F 扫描电子 显微镜；D ／m a x ～2 4 0 0 型X 射线衍射仪；S D T 2 9 6 0 差热、热重联用仪。 2实验结果和讨论 2 ．1 工艺参数对铝酸钠溶液分解率的影响 2 ．1 ．I 结晶温度 溶析法分解铝酸钠溶液的分解率 7 ／ 随温度的 变化如图1 所示 A I O 。 1 4 0g ／L ，M R 一1 ．5 ，V R 一1 1 ，从图1 可看出，不同温度下铝酸钠溶液均 快速分解，反应速率很高，数小时后反应接近平衡， 分解率增长趋于缓慢；温度对铝酸钠溶液分解率的 影响不大，常温下的分解率略高于升温条件；同时低 温有利于操作和降低能耗，故选择3 0 ℃左右常温为 结晶温度。 图1 结晶温度对分解率的影响 F i g ．1 E f f e c t so fc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e o nd e c o m p o s i t i o nr a t e 2 ．1 ．2 溶析剂A 与铝酸钠溶液体积比 选取溶析剂与铝酸钠溶液体积比 Ⅵt 分别为 0 ．5 1 、1 1 、1 ．5 1 、2 1 四组数据进行比较，如图 2 所示 A 1 20 3 1 4 0g ／L 、M R 1 ．5 、3 0 ℃ ，溶析剂体 积比越大，氢氧化铝溶解度越小，分解率越高。但溶 析剂用量越大，能耗越高，因此实际用量取1 ，1 。 图2 体积比对分解率的影响 F i g ．2 E f f e c t so fv o l u m er a t i oo fs o l v e n tt os o d i u m a l u m i n a t es o l u t i o no nd e c o m p o s i t i o nr a t e 2 ．1 ．3 铝酸钠溶液浓度和分子比 由于中等浓度的过饱和铝酸钠溶液具有较低的 稳定性，分解率较快，因此实验参照种分法选取了 A l 。O 。浓度为1 0 0 ～2 0 0g ／L 的铝酸钠溶液进行考 察。实验发现，该浓度范围的铝酸钠溶液都能使铝 酸钠溶液分解率达到9 0 ％左右；同时浓度越高，溶 液黏度越大，稳定性增加，分解速度降低，所需的时 间越长。图3 所列为不同反应时间浓度对分解率影 响的结果 M R 一1 ．5 、V R 1 1 、3 0 ℃ 。 铝酸钠溶液的分子比对分解率的影响也很大， 万方数据 2 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 如图4 所示 V R i 1 、3 0 ℃、1 2h ，分子比在1 ．4 ～2 ．0 左右时，铝酸钠溶液分解率能保持在9 0 ％左 右，随着分子比的迸一步增加，铝酸钠溶液中氢氧化 钠含量越大，使得该体系在加入相同比例的溶析剂 后，氢氧化铝溶解度增加，分解率急剧下降。当铝酸 钠溶液的分子比增加到3 时，无论加入多少溶析剂 都不能使氢氧化铝析出。 1 0 0 9 0 零8 0 擘7 l 】 6 0 5 ‘l 图3铝酸钠溶液浓度对分解率的影响 F i g ．3 E f f e c t so fs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n o nd e c o m p o s i t i o nr a t e 图4 铝酸钠溶液分子比对分解率的影响 F i g ．4 E f f e c t so fm o l a rr a t eo fs o d i u ma l u m i n a t e s o l u t i o no nd e c o m p o s i t i o nr a t e 2 ．2 超细氢氧化铝性能表征 2 ．2 ．1 粒度分析 粒度分析表明，溶析结晶法制备的氢氧化铝粒 度分布均一，平均粒径约5 0 0n l T I ，升高温度粒径有 所增加，但粒径也在1 弘m 以内。 2 ．2 ．2 形貌分析 ， 实验制备的超细氢氧化铝经表面喷金后进行 图5 超细氢氧化铝S E M 图 F i g5 S K Mi m a g eo fu l t r a - f r e ea l u m i n i u mh y d r o x i d e S E M 分析。如图5 所示，产品为薄片状氢氧化铝， 大部分颗粒粒径介于4 0 0 ～6 0 0n m ，粒子之间没有 明显黏结，分散效果好。 2 ．2 ．3X R D 分析 由图6 可知，产物的主要衍射峰的峰位与氢氧 化铝的衍射卡片J C P D S l 5 - - 0 1 3 6 完全一致，不存在 杂质相，可确定颗粒晶相是拜耳石、三水铝石中一 种。由于粒子细化，峰略有宽化。 喜 一 v - ’v ’k 夏y 曩友董．． 要，妻。 2 0 ／ o 图6 超细氢氧化铝X R D 图谱 F i g ．6X R Dp a t t e r no fu l t r a - f i n e a l u m i n i u mh y d r o x i d e 2 ．2 ．4 T G D T A 曲线 从图7 可看到产品的初始失水温度在2 4 0 ℃左 右，热失重温度范围为2 4 0 ～2 7 5 ℃，失重约为3 1 ％。 图7 超细氢氧化铝T G - D T A 图 F i g ．7 T G - D T Ac u r v e so fu l t r a - f i n e a l u m i n i u mh y d r o x i d e 3结论 对溶析法分解铝酸钠溶液进行了探索，成功制 备了超细氢氧化铝，研究了温度、铝酸钠溶液浓度和 分子比、溶析剂和溶液体积比等工艺参数对分解率 的影响。实验发现常温下、A I O 。1 0 0 ～2 0 0g ／L 、 M R 1 ．4 ～2 ．0 的铝酸钠溶液与同体积比的溶析剂 反应，分解率可达9 0 ％以上。对粒子表征可知，溶 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 2 1 析分解法能制备平均粒径小于1 ／a m ，粒度分布均 匀、纯度高、晶相完整的拜耳石型片状氢氧化铝。 参考文献 [ 1 3 韩敏，石伟．多品种氢氧化铝产品的开发和应用口] ．世 界有色金属，2 0 0 1 1 2 4 1 - - 4 3 ． [ 2 ] 白万全，尹中林，杨巧芳．苛性碱浓度及苛性比对铝酸钠 溶液种分附聚的影响F J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 6 1 3 1 6 ． [ 3 ] 王志，杨毅宏，毕诗文，等．铝酸钠溶液碳酸化分解过程 的影响因素口] ．有色金属，2 0 0 2 ，5 4 1 4 3 4 6 ． [ 4 3 杨清河，李大东，庄福成，等．N a A i O 。一C 0 2 法制备拟薄 永铝石过程中的转化机理[ J ] ．催化学报．1 9 9 7 。1 8 6 4 7 8 - 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