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2 8 有色金属 冶炼部分2 0 0 9 年5 期 溶剂选择对P V D F HF P 膜的耐甲醇 渗透性能的影响 苗睿瑛，方勇，李建玲，王新东 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1 0 0 0 8 3 摘要通过相转化法。采用不同溶剂制备了多孔聚偏氟乙烯一六氟丙烯 P V D F - H F P 共聚物膜，采用计时 电流法考察了膜的耐甲醇渗透性能。实验结果表明以低沸点溶剂如丙酮和四氢呋喃作为溶剂时得到 的膜多孔性较为明、显，甲醇渗透较为严重。而以高沸点溶剂如N ，N 一二甲基乙酰胺和N 一甲基吡咯烷酮 作为溶剂时，形成的膜甲醇渗透较小，耐甲醇渗透性能较好。 关键词溶剂蒸发法；聚偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物；甲醇渗透；直接甲醇燃料电池 中图分类号T B 3 8 3文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 5 0 0 2 8 0 4 E f f e c t so fS o l v e n t so nt h eM e t h a n o lC r o s s O v e ro ft h e P V D F - H F PM e m b r a n e s M I A OR u i y i n g ，F A N GY o n g ，L IJ i a n l i n g ，W A N GX i n d o n g S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a la n dE c o l o g i c a lE n g i n e e r i n g ．U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep o r o u sp o l y - v i n y l i d e n ef l u o r i d e h e x a f l u o r o p r o p y l e n e P V D F - H F P m e m b r a n e sw e r ep r e p a r e d b ym e a n so fp h a s ei n v e r s i o nm e t h o dw i t hd i f f e r e n ts o l v e n t s ．T h e i rp e r f o r m a n c e so fm e t h a n o lc r o s s o v e r a n dt h ei n f l u e n c eo ft h es o l v e n t so nt h ep e r f o r m a n c eo fm e m b r a n e sw e r es t u d i e d ．A sar e s u l t ，t h em e m b r a n e sp r e p a r e db ys o l v e n t sw i t hh i g h - b o i l i n gp o i n th a v eb e t t e rp e r f o r m a n c et h a n t h o s ep r e p a r e d b ys o l - - v e n t sw i t hl o w b o i l i n gp o i n t ． K e y w o r d s P h a s ei n v e r s i o nm e t h o d ；P o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e h e x a f l u o r o p r o p y l e n e P V D F H F P ； M e t h a n o lc r o s s o v e r ；D i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l D M F C 由于直接甲醇燃料电池不需燃料重整、原料来 源丰富、便于携带和储存，特别适合做便携式电源和 交通工具的驱动电源成为人们研究的新热点[ 1 _ 3 ] 。 质子交换膜是质子交换膜燃料电池以及直接甲醇燃 料电池的关键材料之一，而目前主流的N a t i o n 膜的 缺点随着研究的深入也日益凸显，如高温运行不畅 以及甲醇渗透量大，研究新型的低甲醇渗透的隔膜 变得十分重要。聚偏氟乙烯一六氟丙烯 P V I F H F P 共聚物一直是国内外研究者们的热点，在锂 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 8 7 4 0 0 8 作者简介苗睿瑛 1 9 7 5 一 ，女，山西偏荚人，博士后． 离子电池隔膜的基体材料中，研究十分广泛[ 4 - 6 ] 。 P V D F H F P 共聚物具有优异的耐热、耐酸碱性，其 中P V D F 是提供足够机械强度的结晶相，H F P 为无 定形相，其添加量可控制共聚物的结晶度，既保证了 电解质具有优异的力学性能，又保证能提供足够的 孔隙率。冈此本文选用聚偏氟乙烯一六氟丙烯 P V D F H F P 共聚物作为基体材料，选用不同溶剂 采用相转化法得到结构不同的膜并对其甲醇渗透性 能进行研究。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 2 9 1实验部分 1 ．1 原料与试剂 P V D F - H F P H F P 含量6 ％ ；丙酮 A c ；四氢 呋喃 T H F ；无水乙醇；N ，N 一二甲基乙酰胺 D M A c ；去离子水；N - 甲基吡咯烷酮 N M P ，均为 分析纯。 1 ．2 膜的制备 采用溶剂蒸发法制备聚合物微孔膜。铸膜液由 高分子聚合物和低沸点或高沸点溶剂组成。随着溶 剂的挥发，高分子聚合物沉淀析出，形成微孔聚合物 薄膜。 将P V D F H F P 溶解于一定比例的溶剂中，加 热至一定的温度，使之成为均相溶液，搅拌一定时间 后，冷却至室温后将高分子溶液浇铸在具有一定深 度的模具内，待溶剂挥发后得到具有一定厚度的均 匀聚合物膜。将制得的聚合物膜置于8 0 ℃的真空 干燥箱中干燥2 4h ，以完全去除残余的溶剂。 1 ．3 膜的结构 由于微孑L 聚合物膜是电子绝缘体，在进行扫描 电镜观察前要在微孔聚合物膜的表面上喷涂碳以形 成导电层。采用J S M 一6 3 0 1 F 型电子扫描电镜研究 了不同溶剂和非溶剂对膜结构形貌的影响。 1 ．4 膜甲醇渗透性能 各种P V D F H F P 膜的甲醇渗透性能测试在 V M P 2 型电化学综合测试仪上进行，采用三电极体 系，工作电极采用镀有铂黑的铂片，辅助电极为光滑 铂片，参比电极为饱和甘汞电极 S C E ，下同 ，电解 液为0 ．5m o l ／LH S O 。溶液。甲醇渗透测试的模 具示意图如图1 所示，在扩散池一侧 I 室 加入一 定体积的含1m o l ／L 甲醇的硫酸溶液。另一侧 1 1 室 加入等体积的不含甲醇的硫酸溶液，在电化学测 试前通氩气1 0 ～2 0m i n 以消除溶解氧的影响。所 有测试均在室温进行。工作电极电位恒定0 ．6V 。 在该电位下透过电解质膜的甲醇全部被氧化。 扩散池扩散池 研雌 1H 2 S O lO - 5m o l ／L H _ - ● H 2 S 0 10 ．5 m o l F L Ⅱ C H ．O HIm o l ／L C H 3 0 H _ ◆ 搅拌子搅拌子 _I L ●◆ 夹板垫片质子交换膜 图1自行组装的甲醇渗透装置示意图 F i g ．1 T h es c h e m eo fe q u i p m e n tf o rt h em e a s u r e m e n to ft h em e t h a n o lc r o s s 。o v e r 2 结果与讨论 2 ．1 采用不同溶剂膜的形貌 采用不同溶剂得到的膜的扫描电镜图如图2 所 示。 由图2 可以看出，当采用A c 和T H F 为溶剂 时，得到的为类似于网络的结构，孔径较小，同时从 S E M 图上可以看出这种结构比较容易形成漏洞；而 当采用D M A c 和N M P 为溶剂时，其结构则为一些 小球连在一起，这些小球挤压在一起，虽小球与小球 之间空隙较大，但从图上看出较难形成漏洞。这是 因为低沸点溶剂的挥发速度较快，溶剂分子争先恐 后的从聚合物分子中脱离，溶液的均相体系迅速遭 到破坏，聚合物分子来不及形成能量较低的球状结 构，而形成较为分散的树枝状网络结构。而高沸点 溶剂的挥发速度慢，聚合物分子就会得到较为稳定 的球状结构，而其骨架结构由于形成时间较长，骨架 较大，不容易形成漏洞。 2 ．2 采用不同溶剂膜的耐甲醇渗透性能 为了考察膜的甲醇渗透性能，采用计时电流法 对不同膜的甲醇渗透性能进行测试，得到的电流一时 间曲线如图3 所示。 当采用A c 和T H F 为溶剂时，得到的膜在甲醇 渗透测试时，另一侧 1 I 室 的电流较大，也即甲醇浓 度较高，表明甲醇渗透严重；而当采用D M A c 和 N M P 为溶剂时，Ⅱ室的电流较小，也即甲醇渗透较 小。 通常情况下，膜的甲醇渗透性能用透过系数P 来衡量，而P 由公式来计算[ 7 ] P s 聪 式中S 为Ⅱ室中的甲醇浓度随时间变化曲线斜率； V 为Ⅱ室中硫酸溶液的体积，L ；C 。。为甲醇硫酸溶 液侧的起始浓度，m o l ／I 。；A 为膜有效面积，即实际 万方数据 ’3 0 ’ 有色金属 冶炼部分2 0 0 9 年5 期 使用面积，此处均为7 c m 2 ；l 为膜的厚度，c m 。 2 5 ≤1 5 l { 5 A c 口A n A c 图2 四种膜的S E M 图 F i g ．2 T h eS E M i m a g e so ft h ed i f f e r e n tm e m b r a n e s 为溶剂的膜渗透0 ．S h 为i 存帮岫惦参透l h 为溶带们堋毛参透I 角 ▲ △ A c 为溶剂的膀翁壹2 ．．5 h A t 期备卉I 帕0 肟} 磬透{ h A c 崩存帮I [ | 々f 憾鳞盎m 8 2 f J舢l6 0B OI D 1 2 0 L 4 0 v s 6 2 O ．1 2 0 ．1 0 0 ．0 8 - T H F 为溶剂的膜渗透l h ； a T H F 为溶剂的膜渗透2 h 0T H F 为溶剂的膜渗透3 h ．， O1 1 伍为溶剂的膜渗透4 h P ．，T H F 为溶剂的膜渗透5 h j 。露撼～，．“ w ，”，，，一v I ● 。o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 P ．． t 是篙蔷甚甚嚣麓 。。。N m m ．1 - - - - - - ’ 。- - 。，- - - ．．．．．．- ．．- 2 A 出J0 0B 0 l I ■J1 2 0l 舢J1 6 0 腑 ▲●● ▲●●● N M P 为溶剂的膜甲醇渗透2 h ▲N M P 为溶剂的膜甲醇渗透3 h - N M P 为溶剂的膜甲薛渗透4 h - N M P 为溶剂的膜甲醇渗透5 h 。。筏鍪二乏x ．． 吖h - 兰三乏薹 2 0 4 06 08 0 1 0 01 2 01 4 0 t l s 图3四种溶剂体系的膜计时电流法得到的电流- 时间曲线 F i g ．3 C u r r e n t ‘t i m ec a r v e sf o rt h ed i f f e r e n tm e m b r a n e sb yc h r o n o a m p e r o m e t r y 4Z g l l 对 - 采型 a ■ ●O ● 口 ● 瓤 a ● 厶▲o ● a ■ 蓬 a ● △▲o ● O ■ 瞒 “ 蛆“∞ 内 O ● △▲O ● n - ． 仳 口 ■ △▲0 ● 口 ■ ，亓 口 ■ 厶▲O ● 口 ■ 备 D ■ 矗▲O ● 4 ● 存彤 a ● 厶▲o ● O ■ 4 O ● A O ● 口 ●． 口 ● 6 ▲O ● 口 ■ k 口 ■ △ O ● 口 ■ ， a ■ 厶▲o ● O ■ 口 a ■ △▲o ● 口 ■ 口 ● △▲O ● 口 ■ ， O ■ 厶 O ● a ■． 西 a ■ △▲o ● 口 ■ 透 “ 蛆“％ t 巍 口 ■ A ▲o ● 口 ■ 嶷 口 ■ △▲o ● 口 ■． 摸 a ■ 6 ▲O ● a ■ 碓 口 ■ A ▲o ● 口 ● 洲 “ “∞ “ “ 疗 口 ■ 厶▲o ● a ■ 啪“ “ “ ∞“ ． ．／D ● △▲O ● a ● C a ● 厶寺 ● O ● A a ■ △ ．o ● a ■ 。“％％即 叩 ． 口 ■ △ ▲ ● a ● Z g ； 矗g ； 万方数据 有色金属 冶炼部分2 0 0 9 年5 期 3 1 四种溶剂体系的浓度一时间曲线回归方程分别 为 丙酮体系Y ；一0 ．0 3 2 2 8 0 ．0 7 3 4 9 x ， R 一0 ．9 9 4 4 9 T H F 体系Y 一0 ．0 2 4 9 3 0 ．0 1 6 0 1 x ， R 一0 ．9 8 9 4 2 9 D M A c 体系y 一一0 ．0 1 7 9 0 ．0 0 1 1 2 x ， R 一0 ．9 6 3 5 l N M P 体系Y 一0 ．0 1 5 7 2 0 ．0 0 1 0 9 x ， R 0 ．9 9 7 7 4 将各斜率数据代入公式 1 ，可得到丙酮为溶剂 的膜甲醇渗透系数为5 ．5 1 0 _ 6c m 2 ／s ；T H F 膜的 甲醇渗透系数为1 ．2 1 0 叫c r n 2 ／s ；D M A c 膜的渗透 系数为1 ．7 1 0 叫C I T l 2 ／s ；N M P 的甲醇渗透系数为 4 ．7 1 0 q c m 2 ／s 。前两种低沸点溶剂制得的膜的甲 醇渗透系数与直接甲醇燃料电池商用N a f i o n 膜的 甲醇渗透系数 6 ．6 1 0 - 6c m 2 ／s 相当；后两种高沸 点溶剂制得的膜的甲醇渗透性能优于N a t i o n 膜。 3结论 采用相转化法在不同溶剂中制备得到了结构不 同的聚偏氟乙烯一六氟丙烯膜 P V D F H F P ，并采用 自行组装的甲醇渗透测试装置进行了几种膜的甲醇 渗透测试，结果表明，低沸点溶剂体系中得到的膜呈 现网状结构，而高沸点溶剂体系中得到的膜呈现球 状相连结构，前者的结构导致膜的甲醇渗透较为明 显，而后者则渗透较小，耐甲醇渗透性能较好。 参考文献 [ 1 ] 林才顺，张红飞，王新东，等．自呼吸式直接甲醇燃料电池 的研究[ J ] 。有色金属 Y a 炼部分 ，2 0 0 7 4 3 6 - - 3 8 ． [ 2 ] C h u n g u a n gS u o 。X i a o w e iL i u ，X i a o c h u a nT a n g ，e ta 1 ．A n o v e lM E Aa r c h i t e c t u r ef o ri m p r o v i n gt h ep e r f o r m a n c eo f aD M F c [ J ] ，E l e c t r o c h e m i s t r yC o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 8 ，1 0 1 0 1 6 0 6 一1 6 0 9 ． [ 3 ] L u f r a n oF ，B a g l i oV ，S t a i t iP ，e ta 1 ．P o l y m e re l e c t r o l y t e s b a s e do ns u l f o n a t e dp o l y s u l f o n ef o rd i r e c tm e t h a n o lf u e l c e l l s [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s 。2 0 0 8 ，1 7 9 1 3 4 4 1 ． [ 4 ] Y u nJ uH w a n g ，K e eS u kN a h m 。T ．P r e mK u m a r ，e ta 1 ． P o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e - h e x a f l u o r o p r o p y l e n e 一b a s e d m e m b r a n e sf o rl i t h i u mb a t t e r i e s [ J ] ．J o u r n a lo fM e m b r a n e S c i e n c e ，2 0 0 8 ，3 1 0 1 2 3 4 9 3 5 5 ． [ 5 ] R u i y i n gM i a o ，B o w e nL i u ，X i n d o n gW a n g ，e ta 1 ．P V D F H F P b a s e dp o r o u sp o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n e sf o r l i t h i u m - i o nb a t t e r i e s [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 8 ， 1 8 4 2 4 2 0 4 2 6 ． [ 6 ] 李朝晖．聚偏氟乙烯一六氟丙烯基微孔复合聚合物电解 质的电化学性能研究[ D 3 ．湘潭湘潭大学，2 0 0 5 ． [ 7 3 陈建新，吴洪．分离膜透过系数的测I r E J ] ．仪器仪表学 报，2 0 0 2 ，2 3 3 5 8 5 9 ． 万方数据