碳酸盐热分解制备纳米YSZ粉末及其涂层研究.pdf

3 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 碳酸盐热分解制备纳米Y S Z 粉末及其涂层研究 李敦钫，黄新春，冀晓鹃，揭晓武 北京矿冶研究总院。北京。1 0 0 0 4 4 摘要以纯氧氯化锆、氧化钇和硝酸为原料，以碳醴铵沉淀剂，采用共沉淀法制备碳酸锆与碳酸钇的混合 物，经喷雾干燥制粒、热处理后得到纳米Y P S Z 团聚粉末。由等离子喷涂方法制备了Y P S Z 涂层，用 X R D 、S E M 等分析手段观察和确定涂层的物相组成和显微结构。 关键词碳酸请；纳米氧化钇稳定氧化锫；热障涂层 中图分类号T G I 4 ．2 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 【2 0 0 7 S O 一0 0 3 4 0 4 P r e p a r a t i o na n dP r o p e r t i e so fN a n o c r y s t a l l i n eY S Z v i a D e c o m p o s i t i o no fZ i r c o n i u mC a r b o n a t e L ID u n f a n g ，H U A N GX i n c h u n ，J IX i a o - j u a n ，J I EX i a o - W U B 耐i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n m h m eo fM i n i n g 蚰dM e t 丑1 l u r g y ．B e i j i r L 4 { 1 0 0 0 4 4 ，C h i r m A b s t r a c t Am i x e dp r e c u r s o ro fz i r c o n i u mc a r b o n a t ea n dy t t r i u mc a r t o n a t ew a so b t a i n e db yC O p r e c i p i t a t i o n m e t h o du s i n gz r O c l 2 s h o o ，Y 2 0 3 ，F I N q ∞s t a r t i n gm a t e r i a l sa n d N H 4 2 C 0 3s o l u t i o n ∞p r e c i p i t a n ta g e n t ． T h ep r e c u r s o rw a st h e ns u b j e c t e dt oa g g l o m e r a t i o nb ys p r a yd r y i n ga n df u r t h e ra n n e a l e da tc a l c i n e dt e m p e r a t u r e t of o r n lg r a n u l a t e dy t t r i ap a r t i a l l y s t a b i l i z e dz i r c o n i a Y P S Z p o w d e rw i t hn a n o c r y s t a l h n es t r u c t u r e ．T h eY P S Z C o a t i n gw a sp r e p a r e db ya t m o s p h e r l ep l a s m as p r a y i n ga n dc h a r a c t e r i z e db yX R Da n dS E M ． K e y w o r d s Z i r c o n i u mc a r b o n a t e ；N a n o c r y s t a l l i n ey t t r i ap a r 6 a J ／y - s t a F i l i z e d 五r ∞面a Y P S Z ；T h e r m a lb a r r i 日c o a t i n g s 现代燃气轮机的高压工作气体腐蚀性强，进入 发动机的氧化性气体温度常比高温台金叶片的熔点 高出2 0 0 ℃，在飞机起飞时，最新一代的民用航空发 动机的燃气温度超过15 2 0 ℃。在过去的3 0 年内， 为了提高发动机的功率和降低燃料消耗。人们一直 致力于提高发动机的燃气温度。近年来航空发动机 向高流量比、高推重比、高进口温度方向发展，发动 机热端部件。特别是燃烧室的燃气温度和燃气压力 不断提高，现代超音速飞机的飞行速度已达到或超 过4 倍音速．航空发动机的进口温度已达到 13 0 0 ℃，随着发动机的性能不断提高。预计将会达 到i7 0 0 ℃，甚至可能选20 0 0 ℃I x ] 。为了达到如此 高的燃气温度，采用的方法和措施主要有一是改进 冷却技术，以降低工作部件与燃气接触处的温度；二 作者简介李鞋钫 1 9 6 5 一 ．男．博士．教授 是使用更先进的高温台金材料；三是开发新型热障涂 层 Ⅱ3 巳 ，进一步降低傩陶瓷材料的导热率。但 如果采用过多的工作部件内部和外部冷却，将减小发 动机的热效率，导致发动机性能下降；另外，进一步挖 掘高温合金材料工作温度的潜力已十分有限。因此 提高发动机工作温度较经济有效的途径之一是在使 用更先进的高温合金材料和冷却技术的前提下，进一 步降低提高T B 巳陶瓷涂层材料的性能。 由于Y 2 0 3 稳定或部分稳定的Z r 如 Y S Z 涂层 材料具有低热导、高热膨胀系数、1 4 0 0 ℃下相稳定 和抗腐蚀等综合性能，在2 0 世纪八、九十年代已成 为广泛研究和普遍采用的重要T B C s 材料，发展成 为典型的热障涂层材料，并实现了广泛的商业 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 3 5 化[ ”。普通微米结构的Y 2 0 3 部分稳定的Z r 0 2 热障 涂层和一般陶瓷一样，韧性不足．并且由于基体材料 和陶瓷涂层不同的热膨胀系数而产生层间热应力， 涂层与基体的结合强度低，使涂层寿命降低。近年 来．为了迸一步提高热障涂层的隔热能力和抗热冲 击等性能，人们采用了许多工艺技术来改善涂层结 构，如通过梯度Y S Z 热障涂层设计，在陶瓷- 金属梯 度复合涂层中，其成分或组元 沿涂层厚度方向呈 梯度化分布，金属基体与陶瓷相涂层间无明显界面， 涂层的性能呈梯度变化，因而提高了涂层与基体同 的结合强度。并能够减缓因温度梯度造成的热应力， 使涂层的抗热震性能得以显著改善HJ 。纳米陶瓷 作为热障涂层材料．对于提高涂层的使用性能和使 用寿命具有较大的潜力，纳米Y S Z 涂层制备技术已 成为热障涂层重要研究方向之一。由于晶粒尺寸效 应和大量晶界的存在，纳米涂层具有比传统涂层更 优良的性能，与常规微米涂层相比，具有更低的热导 率、更高的热膨胀系数以及更好的力学性能和较好 的高温稳定性，其韧性显著增加”。j 。 目前，Y S Z 纳米粉末的制备方法较多。其中液 相沉淀法具有原料容易获得、能耗小、制备周期短。 粉末产量大、均匀性好、化学组成控制准确、粒度形 貌可控等优点。热喷涂用Y S Z 纳米粉末的制备常 以氧氯化锫为主要原科，溶于含钇的水溶液中，通过 共沉淀的方法，得到z r O H 4 和Y O H 3 前驱体混 台物。由不同的方法处理后得到掺钇氧化锫纳米粉 末，经制粒成为纳米团聚型喷涂粉末。由于前驱体 混合物中的氯离子等杂质很难洗涤除去，影响粉末 质量。同时还不能采用过高的热处理温度 ≤ 9 0 0 ℃ 使之挥发，否则掺钇纳米氧化锫晶粒将长大。 另外，采用碳酸盐为前驱物制备纳米Y S Z 喷涂粉末 的研究较步。因此，本文研究采用碳酸铵为沉淀荆， 获得碳酸锫和碳酸钇的沉淀物，经喷雾干燥制粒制 备纳米团聚型Y S Z 喷涂粉末。 1实验方法 1 ．1 碳酸盐制备 以工业纯氧氯化锫 Z r O C l 2 8 H 2 0 、分析纯碳 酸铵和高纯氧化钇 Y 2 0 3 ／T R E O ，9 9 ．9 9 9 ％ 为原 料。称取氧氯化锆溶于水，配成浓度为1t o o l 几的 溶液；氧化钇掺杂量按7 ％计，将氧化钇用lt o o l ／L 盐酸溶解，加人到氧氯化锗溶液中，并将溶液的p H 调至3 ．5 左右；按每升溶液加入3m L 分析纯聚乙 二醇 P E G ，搅拌使之分散均匀。在室温下将上述 混合溶液滴加到0 ．5m o l ／L N H 2 C 0 3 溶液，不断 搅拌使溶液充分反应，当沉淀混合物的p H 达到6 时，停止加入氧氯化锆混合溶液，并继续搅拌2h 。 将沉淀用离一t L , 机中分离，将上清液倒出。再用水洗 涤，直到洗至没有氯离子为止 在滤液中滴加0 ．2 m o l ／LA g N 0 3 溶液，无白色沉淀产生 。 1 ．2 喷雾干燥制粒 一般情况下制备的Y S Z 纳米晶粉末比表面积 大、吸附能力强、松装密度小、流动性差，喷涂时冲量 不足．无法在基材表面形成致密的涂层，沉积率低． 且送粉困难。易造成管道堵塞，不能直接用作热喷涂 材料，必须经过再处理，制成一定粒径的团聚型粉末 材料后才能进行等离子体喷涂等方法制备出性能优 异的热障涂层。将上述洗涤干净的沉淀物加入适量 去离子水。并加入一定量的聚乙烯醇作粘结剂及其 它分散剂、消泡剂等，用离心式喷雾干燥法 L G z - 8 型 进行制粒，工艺技术参数转速1 20 0 0 1 30 0 0 r ／r a i n 、空气进口温度3 2 0 ℃、空气出口温度2 7 0 ℃、 液固比3 1 、处理量1 ．5k g ／h 。 经喷雾干燥制粒后，在马弗炉内6 5 0 ℃温度下 热处理4h ，取出混匀，再在7 6 0 、8 8 0 ℃温度下处理 不同时间。制得Y S Z 纳米晶团聚粉末；冷却后筛分． 选取所需粒径范围的团聚粉末用于涂层制备的原 料。 1 ．3 涂层制备 将合金基体试样用金相砂纸除去表面污染物。 装人盛有丙酮的烧杯内。在超声波清洗器内净化处 理1 5 - - 2 0m i n ，除去污溃，取出晾干。然后在射吸 式喷砂机行喷砂粗化，直至表面完全露出新鲜、粗糙 的表面后为止．用于等离子体喷涂制备热障涂层。 喷涂设备采用G T V 型喷涂设备系统按设定的 程序自动喷涂。金属粘结层 N i C r A I Y 采用超音速 火焰K 2 喷枪喷涂，其厚度控制在1 0 0 ～1 2 0v ．m 。 Y S Z 陶瓷面层采用等离子F 4 喷枪制备，涂层厚度 为2 5 0 ～3 5 0 “m ，金属粘结层工艺技术参效枪管 1 5 0 ／1 4 、煤油流量2 2L 砧、喷涂距离3 5 0r n i f l 、送粉 3 6 2g ／m i n 、送粉流量7L ／m i n 、氧气流量9 0 0L ／ m i n 、氧燃比x 1 ．1 9 、燃烧室压力0 ．8 2M P a ；陶瓷 面层制备工艺技术参数氩气压力0 ．7 5M P a 、氩气 流量3 8L ／r a i n 、氢气压力0 ．7 5M P a 、氢气流量1 4 L ／r a i n 、送粉流量3 ．5L ／r a i n 、送耪距离5m m 、送粉 2 5 x 2g ／m i n 、喷涂距离1 0 0m r f l 、电压7 5 ～7 6V 、电 流6 2 5A 、甩极0 6r l a r r i 。 1 ．4 粉末性能测定和涂层结构分析 万方数据 3 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 喷雾干燥制粒、热处理烧结后的团聚粉末的化 学成分由I C P 确定。粉末及涂层的微观形貌由 S - 3 5 0 0 N 型扫描电子显微镜分析，采用R I G A K UD ／ m a x r A 型x 射线衍射仪分析粉末原料和涂层的相 结构。 2 实验结果与讨论 2 ．1 团聚粉宋制备 根据不同的沉淀反应条件，碳酸锆沉淀产物有 以下几种形式Z r O C 0 3 Z r O O H 2 x H 2 0 ，Z r O H 2 C 0 3 ’n H 2 0 ，Z r O z c q n 如O ，Z r O C 0 3 ‘n H 2 0 ”’，或 是其中几种产物的混合物，前驱体在热处理时伴随 Y S Z 的形成过程还将发生相变。图1 为Y S Z 前驱 物团聚体及经7 8 0 ℃处理1 2h 的煅烧产物的X R D 图谱。图l 表明前驱物团聚体为无定型产物．经热 处理后，前驱物团聚体分解成为Y s z ，物相组成主 要为四方相，未见立方相及单斜相产物。许多研究 表明，当Y S Z 涂层中含有难转移的四方相数量最大 时，涂层能够获得较好的抗热震性。因此，用该前驱 物团聚体经热处理后得到的Y S Z 团聚粉末有望制 备出抗热震性较好的涂层。 P r 比u 茁 删h - h 叶_ ●_ H 一 ～_ _ _ _ _ 一N ●● L ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．J ．．．．．．．．．．．．J ．．．．．．．．．．．．L ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．- J 2 0舯6 0H 州。 图1 前驱体及煅烧产物Y S Z 的X R D 图谱 F i g 1X R Dp a t t e r n so ft h ep r e c u r s o ra n dY S Z 图2 所示为Y S Z 前驱物团聚体经7 6 0 ℃处理后 产物的形貌的扫描电子显微镜照片。表明产物 Y S Z 团聚体粉末呈球形或椭园形，为实心结构，由 表面放大图片2 c 可以看出，Y S Z 团聚体粉末的原始 颗粒小于1 0 0n m 。粉末经筛分。选取一0 ．1 1m m ～ 0 ．0 4 3i T l m 粉末，其流动性 5 0g 为9 3s ，松装密 度为1 ．2 3g ／c m 3 。经等离子发射光谱仪测定处理 后Y S Z 中Y 2 q 含量为7 ．8 ％，由硝酸银光度法测 定的含氯量为0 ．0 2 ％。 图2 纳米Y S Z 团聚粉末S E M 照片 F i g ．2S E Mm i c r o g r a p ho fY S Zp o w d e rc a l c i n e da t7 6 0 6 C 为确定上述Y S Z 前驱物团聚体与热处理温度本实验制备的纳米Y S Z 为喷涂粉末材料制备涂层。 的关系．将喷雾干燥制粒后Y S Z 前驱物在马弗炉内图4 所示为常规和纳米Y S Z 涂层的截面形貌金相 6 5 0 “ 1 3 下热处理4h ，接着在8 8 0 ℃下处理4 8h ，期间 S E M 照片，其中纳米Y S Z 涂层结构比较致密．熔化 处理3 6h 后取出混匀，再处理1 2h ，结果发现Y S Z 较好。而常规Y S Z 涂层有未完全熔化的颗粒存在， 晶粒发生了长大行为，转变成为大晶粒的Y S Z 团聚截面表面有许多孔洞。 粉末，失去了纳米结构特征 图3 。说明热处理温 度或时间对Y S Z 前驱物团聚体热分解时的晶粒控 制有很大影响，这一点与氢氧化锆热处理时的晶粒 变化形为有较大的区别，其具体的影响行为和机理 有待进一步研究。 2 ．2 涂层制备 为了研究由碳酸锫制备的Y S Z 涂层的性能．实 验时分别采用常规微米氧化钇部分稳定的氧化锫和 3 结论 1 碳酸锆和碳酸钇的沉淀物前驱体，经喷雾干 燥制粒、热处理所制备的纳米团聚型Y S Z 喷涂粉末 为四方相结构。 2 热处理制度对Y S Z 前驱物团聚体热分解时 的晶粒控制有很大影响，碳酸锆和碳酸钇的沉淀物 前驱体热处理时易长大转变成为大晶粒的Y S Z 。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 ’3 7 ’ 3 由碳酸盐前驱物制备纳米Y S Z 的影响机理 和产物性能有待进一步研究。 图38 8 0 ℃热处理后Y S Z 团聚粉末S E M 照片 F i g ．3S E Mm i c r o g r a p ho ft h eY S Zp o w d e rc a l c i n e da t8 8 0 。C 圈4 常规和纳米Y S Z 涂层的截面形貌 瞻．4 S E M m i c r o g r a p h so fc r o - s e c f l o n a lo fc o n v e n t i o n a la n dn a n o o y s 忉d l i n e dY S Z 参考文献 [ 1 ] 邓世均．热障陶瓷涂层的最新发展[ J ] ．材料保护， 2 0 0 3 ，3 6 3 5 7 ． [ 2 ] 林锋，蒋显亮．热障涂层的研究进展[ J ] ．功能材料。 2 0 0 3 ，3 4 3 2 5 4 2 5 7 ，2 6 1 ． 【3 ] 田永生，陈传忠，刘军红，等．z r 。2 热障涂层研究进展 [ J ] ．中国机械工程，2 0 0 5 ．1 6 1 6 1 1 4 9 1 5 0 3 ． [ 4 ] 柳彦博，王垒胜，王富耻，等．等离子喷涂纳米氧化话潦 层组织结构研究[ J 】．表面技术．2 0 0 5 ．3 4 2 2 4 2 6 ． [ 5 ] 林锋，于月光，蒋显亮，等．离子体喷涂纳米结构热摩涂 层微观组织及性能[ J 】．中国有色金属学报。2 0 0 6 ．1 6 3 4 8 2 4 8 7 ． [ 6 ] 熊炳昆．锆铪及其化台物应用【M ] ，北京冶金工业出 版杜，2 0 0 2 ；1 6 2 ． 万方数据