水热压氢还原制备钴包球形碳化钨.pdf

1 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 水热压氢还原制备钴包球形碳化钨 黄新春，李墩钫，冀晓娟 北京矿冶研究总院。北京1 0 0 0 4 4 摘要首次利用高压水热氢还原珐制备钴包球形碳化钨，分析讨论了影响包覆效果的各十因素。确定了 最优工艺和参效反应温度控制在1 6 01 7 0 “ C ；硫铵加人量3 5 0 9 ／L ；氨水与钴的摩尔比2 ．5 1 ；可以制得 包覆完整的球形W C - C o 颗粒。制得的球形钴包碳化钨粉末流动性好，松装密度大。 美键词水热氢还原；钴包碳化钨 ● 中国分类号T F l 2 3 ．7文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 - 5 【2 0 0 7 I S O 一0 0 1 6 一0 3 P r e p a r i n go fN i c k e l c o a t e dS p h e r i c a lT u n g s t e nC a r b i d eU s i n g H y d r o - t h e r m a lH y d r o g e nR e d u c t i o nu n d e rP r e s s u r eP r o c e s s H U A N G X i n c h u n ，L ．ID u n ‘f a n g ，J IX i a o q u a n B e } i l n gG e n e r a lI m t i m №o fM i n i n g ＆M e t a l l u r g y 。B 商l r I g1 0 0 0 4 4 ．C h i n a A b s t r a c t S p h e r i c a ln i c k e l c o a t e dt u n g s t e nc a r b i d ei sf i r s t l yp r e p a r e db yt h ep r o c e s so fh y d r o t h e r m a lh y d r o g e n r e d u c t i o nu n d e rp r e s s u r e ，a n dt h ee f f e ；t i n gf a c t o r so nc o a t i n ga r ed i s c u s s e d ．T h ew e l lc o a t e ds p h e r i c a lp o w d e ri s o b t a i n e db yt h e “ f o l l o w i n go p t i m u mc o n d i t i o n r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s1 6 0 ～1 7 0 ℃．a m m o n i u ms u l f a t ei s3 5 0 g ／L ，t o o lr a t i oo fa m m o n i al i q u o rt oc o b a l ti s2 ．5 1 ． K e y w o r d s H y d r o - t h e r m a lh y d r o g e nr e d u c t i o n ；C o b a l tc o a t e dt u n g s t e nc a r b i d e 碳化钨／钴热喷涂粉末的特性往往因其制粉工 艺方法的不同而异。通常的制备方法有烧结破碎 法、团聚烧结法、混合法、包覆法、熔融法等L 1 】。有 些方法易造成混合不均，从而制约涂层的性能。为 了获得致密、显微结构均匀的材料，已经发现用包覆 的方法可以提高枯结金属的混合均匀程度，改进涂 层材料的显微结构，从而提高性能的稳定性【2 】。‘ 碳化钨／钴涂层的耐磨性能主要来自于碳化钨， 但在喷涂过程中瞬时高热 温度超过8 0 0 ℃ 时。碳 化钨极易分解脱碳，脱碳的程度与颗粒总表面有关。 根据B o b r o v 用等离子喷涂碳化钨时，粒度与失碳量 的关系为9 0 1 5 0p m ，失碳1 7 ％；4 0 ～9 0 “m 失碳 4 8 ．5 ％； 4 0p m 失碳为5 9 ．8 ％。国内中国科学院 上海硅酸盐研究所采用等离子喷涂纯碳化钨粉末 粒度 4 0 肛, n ，W9 3 ．9 ％；C6 ．1 ％ 时得到的涂层 作者筒介黄新春 1 9 8 1 一 ．男．安徽阜用人。工程师，硬士 的化学组分是w9 6 ．9 5 ％；C3 ．0 5 ％，涂层中碳的 脱失量与B o b r o v 的结果相近J 。 钴包碳化钨是以碳化钨为核心，在它的周围均 匀地包覆一层金属钴的包覆粉末。它的主要特点是 能在加热过程中防止碳化钨中碳的烧损。在基体表 面上制得具有较高硬度和良好耐磨性能的钨钴硬质 合金涂层。因此被广泛地应用于等离子喷涂、爆炸 喷涂等技术。 1 过程的基本原理与方法 ’从金属盐的水溶液中，用氢气还原金属是一种 经典的湿法冶金方法。该过程的基本反应式为 C o N 心 。s 0 4 H 2 W C C o ／w C N H 2 S 0 4 n 一2 N H 3 n ≥2 1 还原出的金属钴粉沉积在碳化钨粉上，形成了 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 1 7 一个为钴包覆的复合粉末o． 试验在带有磁力搅拌器的1 0L 釜中进行，将碳 化钨用1 0 ％的N a O H 溶液清洗，用S n C l 2 敏化后加 入氯化钯溶液中活化数分钟取出；将试剂 化学纯 硫酸钴、硫酸铵、氨水按要求配好溶液，同活化后的 碳化钨粉与表面活性剂一并装入釜内，盖严密封，控 温充氢反应．排料、洗涤、烘干、筛分．将所得样品进 行物化测试，最后进行等离子喷涂检测涂层性能。 2 结果与讨论 2 ．1 表面活性剂的影响 表面活性剂起着活化氢与传递氢的作用．即生 成的O H 一吸附在碳化钨表面形成活化点，在这些活 化点上发生还原反应生成钴粉，因此活化点的多少 直接影响反应过程。和包覆情况。 本研究就其用量傲了系统实验，图1 为表面活 性剂用量对还原过程的实验结果，当用量多于约 0 ．2g ／L 时。对诱导期无明显影响，约多于0 ．1g ／L 时，对反应时间无明显影响。含量较低时．诱导期和 反应期都很长。 S E 苫 盐 蜷 袁面活性剂浓厦， gL _ 1 图1 表面活性剂的影响 ． F i g ．1 E f f e c to fs u r f a e t a n t 2 ．2 温度的影响 温度对反应过程的影响很大，其对诱导期及反 应时间的影响见图2 。由图2 可见。随着温度的增 加诱导期明显降低，在1 6 0 “ C 以后，趋势平缓，1 6 0 “ 3 是一个临界状态。随着温度的升高反应速度加快， 反应时间明显缩短。低于1 5 0 ℃时。反应时间很长。 需要一个小时以上，即使反应到氢分压不变，出料后 溶液也没有完全反应．颜色依然很深。高于1 5 0 ℃ 时。随着温度的升高．反应时间进一步缩短，到了 1 7 0 ℃以后，反应时间减小的趋势变小。在1 7 0 ℃左 右，反应到氢气分压不变后，出料时溶液接近无色， 说明反应已经较为完全。在1 9 0 ℃以上进行反应。 高压釜的寿命十分有害，所以一般投有特殊要求， 不选择该温度实验。最后选择在1 5 0 “ C 时通人氢 气，关掉加热器，在1 6 0 “ C 时经过一段诱导期后，反 应开始。并使温度维持在1 6 0 ～1 7 0 “ C 。 E E 置 卅 坚 图2 温度的影响 F i g ．2 E f f e c to ft e m p e r a t u r e 2 ．3 硫酸铵的影响 反应体系中硫酸铵起着很重要的作用。首先提 供与C 0 2 形成c o N H 3 。2 所需的氨．其二是使体 系变成一个缓冲溶液，在该p H 范围内不会产生氢 氧化物或碱式盐沉淀，第三是过多的加入硫酸铵，会 使反应向不利于生成金属钴的方向进行，同时减少 氢气在溶液中的溶解度，从而使反应速度变慢，因此 可以利用硫酸铵的加入量来调节反应速度。硫酸铵 对反应过程的影响见图3 。其浓度明显制约着还原 速度。 图3 硫酸铵的影响 F i g ．3 E f f e c to f N I { 4 2 s 0 4 随着硫酸铵浓度的增加，诱导期和反应时间明 显延长。硫酸铵对还原速度的影响，可从反应方程 式 1 获得理论依据，在反应式中硫酸铵是生成物， 根据反应平衡移动原理，当其量较少时，平衡向正反 应方向移动的趋势大．因此还原速度较快。当其量 缓慢增加时，逆反应的趋势逐渐增强，导致正反应， 即还原速度减慢。最后选择硫酸铵加入量范围为 3 0 0 - 3 5 0g ／L o 2 ．4 氨水的影响 由基本反应方程式 1 可看出，加入氨水的作用 u1日、宦曹爿，避 EE、重鲁蹬避 ∞衢阳酷∞酯∞帖柏；f}∞ 万方数据 1 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年增刊 有两个一是为了与钴离子络台，形成钴氨络离子， 避免形成钴的沉淀物；另外与硫酸铵共同形成缓冲 溶液，中和还原过程中所生成的H 稳定体系p H 。 c o N H 3 。”中的n 可以从l 列6 ，在反应体系中除 加入的氨水外，还加入硫酸铵，也提供了一定量的 氨。 图4 为氨水浓度对反应过程的影响，反应的诱 导期随氨水加入量的增加而延长。反应时间也延长。 当氨钴摩尔比等于5 时，在6 8m i n 内未见反应。 N H3 ／C o 图4 氨水的影响 F i g ．4 E f f e c t o fN H 3 ’H 2 0 2 ．S 氢分压的影响 氢气是反应体系中的还原剂，是非常重要的反 应参数，其在液相中的溶解度受诸多因素影响，而氢 分压是重要的影响因素之一，其对还原过程的影响 见图5 ，随着氢分压的升高，诱导期变短，反应时间 也缩短。这是因为氢分压升高时，其在溶液中的溶 解度增加，换句话说，是反应物浓度增加，反应速度 自然加快。 氡丹压／M P a 图5 氢分压的影响 F i g ．5 E f f e c to fh y d r o g e np a r t i a lp r e s s u r e 2 ．6 形貌观察 。经过对影响包覆情况各因素的分析，选择一定 的参数进行了包覆试验。如图6 所示。从图6 可以 看出，钴含量为1 7 ．2 ％包覆情况十分理想．保留了 原始W C 粉的球形度。包覆层也很致密均匀。 图6 包覆前后粉末形貌 F i g 6 T h eS E Mm o r p h o l o g yo ft h ep o w d e rb e f o r e ／a f t e rc o a t e d 2 ．7 流动性和松装密度 ‘ 应温度控制在1 6 0 ～1 7 0 ℃；硫铵加入量3 5 0g ／L ；氨 球形钴包碳化钨和团聚烧结W C - C o 两种粉末 流动性和松装密度测试结果表明，球形W C - C o 的流 动性是1 0 ．8s ／5 0 9 ，团聚烧结W C - C o 是2 1 ．2s ／ 5 0 9 ，缩短了5 0 ％．松装密度从3 ．5 7g ／c m 3 到6 ．7 8 g ／c m 3 ，提高将近一倍。显示了球形粉末的优势。 3 结论 钴包球形碳化钨是一个新的研究方向，制备包 覆完整的球形碳化钨／钴颗粒合适的工艺参数是反 水与钴的摩尔比2 ．5 I 。 参考文靛 [ 1 ] 张敬国，荆金毙，蒋显亮．碳化钨／钴热喷涂糟末和涂层 的研究进展[ J ] ．功能材料，2 0 0 5 ，3 6 3 3 3 2 3 3 9 ． [ 2 难熔金属文集编辑组．难熔金属文集 第三分册 [ M ] ． 上海上海科学技术情报研究所，1 9 7 6 2 3 2 6 ． [ 32 狂锦瑞，陈泞来．段建军．草酸钴还原制备钴粉的试验研 究[ J ] ．甘肃冶金，2 0 0 4 ．2 6 3 6 3 6 4 ． E{、匿莒捌叫饵 万方数据