铜镍硫化矿尾矿中有价金属的湿法提取研究.pdf

1 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年4 期 铜镍硫化矿尾矿中有价金属的湿法提取研究 谢燕婷，徐彦宾，闫兰，杨汝栋 兰州大学化学化工学院，甘肃兰州7 3 0 0 0 0 摘要以硝酸为氧化剂、硫酸为添加剂的混酸体系用于铜镍硫化矿尾矿中镍、铜、钴等有价金属的浸出， 镍、铜、钴浸出率分别可达9 1 ．5 ％，8 5 ．0 ％和5 4 ．6 ％。放大试验表明，这一混酸浸出方法的效果良好、操 作简便稳定。 关键词铜镍硫化矿尾矿；酸浸出；富集 中图分类号- T F S l l ；T F 8 1 5 ；T F S l 6 文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 ] 0 4 0 0 1 4 0 4 S t u d i e so nt h eL e a c h i n go fN i ，C ua n dC of r o mN i - C uS u l f i d eT a i l i n g s X I EY a n t i n g ，X UY a n b i n ，Y A NL a n ，Y A N GR u d o n g C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，L a n z h o uU n i v e r s i t y ，G a n s u7 3 0 0 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t Am i x e dn i t r i c s u l p h u r i ca c i d si su s e dt or e c o v e rt h ev a l u a b l em e t a l sN i ，C ua n dC of r o ml o w g r a d eN i C us u l f i d et a i l i n g s ，t h el e a c h i n gr a t eo fN i ，C u ，a n dC oi s9 1 ．5 ％，8 5 ．0 ％a n d5 4 ．6 ％r e s p e c t i v e l yu n d e rl a b o r a t o r yc o n d i t i o n s ．T h i sl e a c h i n gp r o c e d u r ei so p e r a t i o n a l l ys i m p l ea n de c o n o m i c a l ，w h i c hm a yb ea p p l i c a b l ei na n i n d u s t r ys c a l ef o rt h er e c o v e r yo fv a l u a b l em e t a l sf r o mN i C us u l f i d et a i l i n g s ． K e y w o r d s N i C us u l f i d et a i l i n g s ；L e a c h i n g ；E n r i c h m e n t 经过多年采掘，镍资源日趋紧缺，自给不到一 半，镍、钴到2 0 1 0 年即成为紧缺矿种，到本世纪中 期我国现有镍矿将采完，资源形势十分严峻。对于 铜矿资源，特别是坑下开采的矿山，由于资源减少逐 步转入地下深部开采，作业条件越来越差，导致产量 锐减，成本升高uJ 。因此，研究低品位矿尾矿中镍、 钴、铜等有价金属的回收利用受到广泛关注L 2J 。目 前，酸浸出、盐溶液浸出、氨性溶液浸出、微生物浸 出等【3 - 5J 方法均有报道，但对尾矿中有价元素浸出 的研究尚不多见E 63 。 本文首次采用氧化酸解浸出，对尾矿进行了浸 出试验。研究了在加热和室温条件下，对浸出剂、浸 出温度、浸出时间、浸出剂用量、矿／浸出剂用量比等 影响浸出率的因素进行了系统研究。 1试验原料与方法 尾矿源自当地。试验所用试剂N H 4 N 0 3 、浓 H N 0 3 、浓H 2 S 0 4 、N a z S 9 H 2 0 、无水N a 2 C 0 3 均为分 析纯。 作者简介谢燕婷 1 9 7 8 一 ，女，宁夏银川人，博士研究生 样品中的有价元素 N i 、C u 、C o 、F e 的含量分别 通过原子吸收法和标准分析方法来测定。两种方法 的结果接近，原子吸收法的分析结果 ％ N i0 ．2 3 、 C u0 ．2 5 、C o0 ．0 1 、F e1 0 ．4 3 。 试验矿样直接由尾矿干燥而得。称取一定量矿 粉 1 0g 或2 0g ，依次加一定量蒸馏水 打湿矿样有 助于酸与矿样反应接触充分、均匀 、氧化剂、硫酸， 拌匀，酸解熟化一定时间后，用蒸馏水浸出3 次，离 心，将滤液过滤集中，残渣用少量蒸馏水洗涤2 ～3 次，并合并到浸出液中，过滤后，定容，供测定有价元 素含量。 2 结果与讨论 由于尾矿中有价元素的品位很低，常用的选矿 方法已无法使之富集，采用湿法浸出 包括化学细菌 法 ，或许是一条可行的途径。遗憾的是文献中关于 尾矿中有价元素浸出的报告很少，无法直接借鉴，因 此有必要对浸出剂及浸出条件进行试验。在考虑浸 出体系的时候不仅要考虑有价元素的存在形式 主 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年4 期 1 5 要为硫化物型 ，还要考虑浸出剂的人工操作是否方 便及有无污染等因素。综合考虑后我们放弃氨浸出 而采用酸浸出。由于硫酸价格较低廉，为有色冶炼 厂的副产品，有腐蚀轻、污染少等优点，所以尝试了 单独用硫酸作为浸出剂。初步试验表明，用硫酸为 浸出剂时，取矿样1 0g ，加蒸馏水2m L ，硫酸4m L ， 常压室温下酸解2 天，N i 、C u 、C o 、F e 的浸出率分别 为 ％ 2 9 ．3 5 、2 8 ．0 0 、1 8 ．1 8 、4 9 ．0 l 。由此可见，单 独用浓硫酸时，尾矿中有价元素 N i 、C u 、C o 的浸出 率较低，同时有大量铁伴随浸出。氧化剂，如硝酸或 硝酸盐能有效分解金属硫化物，提高浸出率。但单 独使用硝酸成本较高并对工业设备的腐蚀较重。因 此，我们尝试了使用浓硫酸添加氧化剂的方法以提 高硫化矿中有价金属的浸出率。现以硝酸做氧化 剂为例，酸浸反应，如 1 ～ 5 所示 M 代表N i 、 C u 、C o 3 M S 8 H N 0 3 2 N O g 3M N 0 3 2 3 S o s 4 1 4 2 0 1 F e S 4I - I N 0 3 F e N 0 3 3 N O s o 2 I - I z O 2 M N 0 3 2 坞S 0 4 M S 0 4 2H N 0 3 3 守 s 2H N 0 3 1 H 2 S 0 4 2N O g 4 4 N O 2 0 2 H 2 0 2 H N 0 3 2 N O 5 为了提高氧化剂及硫酸的反应能力，我们先将 氧化剂及少量水溶液与矿粉拌成糊状物，然后加入 所需量的浓硫酸，则有大量的反应热使体系温度升 高有利反应进行。同时由于反应试剂保持高浓度， 这也有利浸出反应。我们把这个过程称为氧化酸 解。为了反应完全，可将反应体系在一定条件下熟 化一段时间，然后进行水浸。 以下分别讨论对不同氧化剂，以及氧化剂和硫 酸的用量和酸浸温度、时间等条件的试验研究结果。 2 ．1 以N H 4 N 0 3 为氧化剂 预备试验表明，加入的适量N H 4 N 0 3 ，短时间内 高温熟化对有价元素的浸出率比单独使用硫酸浸出 率有明显提高。 2 ．1 ．1N H 4 N 0 3 用量 常温下，矿样1 0g ，加水0 ．2m L 儋，浓硫酸4 m L ，液固比1 1 ～1 1 ．5 4 ，氧化酸解4 8h ，试验如表 1 所示。 结果表明，随着N H 4 N Q 用量的增加，N i 浸出 率不断提高，但N H 4 N O ，用量过多，C u 和C o 的浸 出率有所下降。当N I - 1 4 N 0 3 与浓H 2 S 0 4 的摩尔数 比为1 3 ．8 4 时，N i 和C u 浸出率大于8 5 ％，C o 大于 5 0 ％。 表1N H 4 N 0 3 用量对浸出率的影响 T a b l e1E f f e c to fN I l 4 N 0 3a m o u n to nl e a c h i n g N H 4 N 0 3 ／g N i ／％C u ／％ 0 ．5 0 l ，0 2 ．0 2 ．5 3 ．O 3 ．5 4 ．0 5 9 ．8 7 4 ．0 7 8 ．3 8 6 ．8 8 7 ．6 9 0 ．6 9 9 ．3 7 1 ．8 7 9 ．8 8 1 ．8 8 7 ．5 8 6 ．6 8 0 ．5 8 1 ．4 2 ．1 ．2 浓硫酸用量 常温下 矿样1 0g ，固定N H 4 N 0 3 用量 0 ．0 3 7 5 m o l ，改变浓硫酸的用量，室温酸解4 8 h ，结果 见表2 。 表2 浓硫酸用量对浸出率的影响 T a b l e2E f f e c to ft t 2 S 0 4a m o u n to nl e a c h i n g 浓H 2 S O 。／m L N i ／％ C u ／％C o ／％F e ／％ 15 9 ．8 2 1 ．5 2 9 ．1 7 ．9 27 4 ．0 4 0 ．14 3 ．65 ．6 37 8 ．36 7 ．25 2 ．72 8 ．4 48 7 ．68 6 ．65 1 ．73 5 ．7 由表2 可知，室温下，固定N H 4 N 0 3 用量，减少 浓硫酸的用量，并不能有效提高浸出率。 因此，可以看出硝酸铵作为有效的氧化剂添加 硫酸浸出具有可行性。另外，工业上工厂往往产出 大量的硝酸，而且价格较便宜，操作工艺便利。由此 我们拟采用硝酸做氧化剂进行了研究。 2 ．2 以H N O a 为氧化剂 2 ．2 ．1 加热条件下，影响浸出率的因素 2 ．2 ．1 ．2 H N 0 3 与H 2 S O 。的用量 保持酸度一定，改变H N 0 3 的用量，矿样2 0g ， 1 ．4m L 蒸馏水，1 0 0 ℃下熟化2h 。结果如表3 。 表3t l N 0 3 的用量对浸出率的影响 T a b l e3T h ee f f e c to fn i t r i ca c i d0 1 1l e a e h i n g H N 0 3 ／m LH 2 S 0 4 ／m LN i ／％C u ／％C o ／％F e ／％ 2 6 ．5 5 7 ．19 1 ．04 2 ．7 4 1 ．8 45 ．87 0 ．19 1 ．05 5 ．44 1 ．2 65 ．07 8 ．39 3 ．06 1 ．43 3 ．3 84 ．2R 1 ．58 5 ．06 】．43 1 ．2 可见总酸度一定时，C u 有较高的浸出率。随着 氧化剂量的增加，N i 的浸出率明显提高，C o 的浸出 率也逐渐增加。同时也注意到硫酸量越少，铁的浸 出率就越低些 工业上对浸取有价金属除铁工艺较 ％一O 6 9 6 4 5 7№一凹勰凹儿卯靳弱 ％一6 4 4 2 7 4 9胁一“弘钉锅钉“弘 万方数据 1 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年4 期 复杂，所以铁越低越有利于分离纯化有价金属 ，这 正是工业上所需求的一项技术指标。 2 ．2 ．1 ．2 硫酸用量 固定H N 0 3 量6 ．0m L ，矿样2 0g ，水1 ．4m L ， 1 0 0 ℃熟化2h ，改变硫酸用量，结果见表4 。 表4 浓H 2 S 0 4 用量对浸出率的影响 T a b l e4E f f e c to fH 2 S 0 4o nl e a c h i n g 0 ．6 1 ．O 1 ．6 2 ．0 3 ．O 4 ．0 8 5 ．37 0 ．32 1 ．60 ．5 4 8 8 ．67 8 ．02 3 ．62 ．5 5 9 0 ．78 0 ．O2 2 ．4 2 ．5 5 9 1 ．5 8 5 ．0 2 4 ．O 1 1 ．6 3 9 2 ．67 6 ．02 3 ．22 0 ．2 3 9 7 ．87 5 ．52 2 ．82 5 ．8 0 由表4 可以看出，N i 浸出率随着硫酸用量的增 大而增大 钴的浸出率基本不变 ，硫酸用量过大， C u 的浸出率有所损失，铁的浸出率增长幅度也更 大，因此不宜使用过多的硫酸，以2m L 为宜。 上述结果说明加热酸解浸出可获得满意的浸出 效果，但是保温酸解势必要用到保温设备并增加能 耗。为了简化浸出条件，降低能耗，我们试验了室温 酸解浸出。 2 ．2 ．2 室温下，浸取因素对浸出率的影响 2 ．2 ．2 ．1 酸解时间 室温下，从动力学角度考虑，需要氧化酸解的时 间也就需要比在高温下浸出的时间相应的增加。因 此应对酸解时间做进一步的考察，矿样2 0g ，1 ．4 m L 蒸馏水，硝酸6m L 浓硫酸2m L ，结果如表5 所示。 表5 酸解时间对浸出率的影响 T a b l e5E f f e c to fa c i d o l y s i st i m eo nl e a c h i n g 酸解时间／d N i ／％C u ／％C o ／％F e ／％ 68 3 ．35 9 ．94 9 ．22 7 ．7 88 7 ．85 9 ．54 8 ．03 2 ．2 1 09 4 ．58 7 ．95 4 ．0 3 5 ．0 1 28 9 ．18 9 ．25 1 ．13 3 ．9 1 47 5 ．69 0 ．53 9 ．83 3 ．3 表5 结果说明，酸解6 ～1 0 天，浸出率随时间增 加而增高，但时间太长，对N i 和C o 浸出不利，这可 能是F e 2 随时间增长而被氧化成F e 3 ，并水解沉淀 使部分有价元素被包裹吸附而降低了浸出率。 2 ．2 ．2 ．2 硫酸用量 降低氧化剂用量，增加硫酸用量以降低成本，进 行了以下2 组试验，矿样2 0g ，水1 ．4m L ，室温 ～ 1 4 ℃ 下，酸解1 0 天，浸出结果见表6 。 表6 硫酸用量对浸出率的影响 T a b l e6E f f e c to fs u l p h u r i ca c i do nl e a c h i n g 浓硫酸／m L 硝酸／m L N i ／％ 5 9 ．0 5 3 ．7 5 1 ．2 5 7 ．0 6 8 ．O 6 3 ．5 C u ／％ 7 3 ．5 7 4 ．8 7 5 ．5 8 2 ．2 8 4 ．9 8 5 ．3 C o ／％ 4 0 ．6 3 5 ．0 3 5 ．8 3 1 ．3 4 0 ．4 4 7 ．2 F e ／％ 4 9 ．4 5 2 ．2 5 3 ．2 3 0 ．0 3 6 ．4 3 4 ．5 1 1 1 1 ．2 1 ．2 1 ．2 由表6 可知，氧化剂的用量从6m L 减小到1 ．0 或1 ．2m L ，N i 浸出率明显降低。在氧化剂为1 ．0 或1 ．2m L 下，增加硫酸的用量，浸出率也有一定的 增加，但提高幅度不大。 综合前述，在矿硝酸硫酸 1 0g 3m L 1m L 的配料条件下，在室温酸解1 0 天后用水浸出可得满 意的浸出结果。 3 放大试验 室温下，放大试验对1h 矿样先用0 ．1 5L 蒸 馏水搅匀后，加入0 ．3L 硝酸，0 ．1 1L 浓硫酸。酸 解1 0 天后，再用蒸馏水浸取3 次，洗涤2 次。得 2 ．1L 浸出液 p H 0 ．8 8 。N i 、C u 、C o 、F e 的浸出率 分别为 ％ 8 3 ．5 、7 7 ．5 、5 3 ．8 、1 6 ．1 。可见，浸出有 价金属 镍、铜、钴 的同时也伴随着浸出了大量的铁 离子，其对进一步纯化富集、分离过程有极大的干 扰。用黄钠铁矾法，从此混酸体系所得的浸取液中 除铁，很容易满足成矾的条件，有滤渣过滤性能好， 主金属损失量小等优点，且除铁效果好，同时设备简 单，投资不高。M H O 公司研究出了用N a z S 为沉淀 剂从富钴溶液中用硫化物沉淀分离镍的方法[ 7 】， AV a nd e nS t e e n 等用N a H S 做沉淀剂分离锌溶液中 的镍钴[ 8 ] 。H 2 S 作沉淀剂，常需加压加热，操作条件 苛刻，不利生产。多次试验后，我们选择用N a 2 S 为 沉淀剂从上述除铁后的溶液中用硫化物沉淀的方法 富集镍铜钴。 3 ．1 除铁 由于酸浸出后的溶液，强酸将生成的二价铁几 乎全部氧化为三价铁离子 F d 占总铁的2 ．5 ％ 。 由预备试验得，除铁过程不加入氧化剂 如氯酸钠 ， 不影响除铁的效果。 除铁条件空气氧化、9 0 ～9 5 ℃、用无水 N a 2 C O ，中和 N a ／F e 3 摩尔比1 ．5 ～1 ．7 、p H2 ．0 - - 2 ．5 、反应时间2 ～4h ，试验结果为除铁率9 8 ．5 ％、黄钠铁钒中铁含量占3 1 ％- 3 2 ％、溶液中的N i ， 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年4 期 1 7 C u ，C o ，F e 含量分别为0 ．8 7 7 ，0 ．8 3 0 ，0 ．0 2 7 ， 0 ．1 0 2g ／L ；有价金属N i ，C u ，C o 在溶液中的损失 分别为6 ％、1 0 ％、2 ％。为减少有价金属在铁渣中 的损失，铁渣应进行多次洗涤，滤液返回除铁系统。 3 ．2富集 用硫化钠做沉淀剂，常温常压下，从除铁后的酸 浸液中沉淀富集有价金属N i 、C u 、C o ，试验了影响回 收率及富集效果的诸多因素，如沉淀剂加入量、温 度、酸度。在合适条件下N i 、C u 、C o 回收率均大于 9 5 ％，富集效果明显。在此基础上，进行扩大试验， 得到相近结果，并用选择比定量的表征了N i 、C u 、C o 的富集效果。此富集产物可作为中间产品并人传统 冶炼体系，也可溶解后用溶剂萃取法分离纯化，制取 高纯N i 、C u 、C o 产品。 室温下，向上述除铁后液 p H 2 ．5 以0 ．3 ～ 0 ．5m L ／m i n 速度滴加已配制好的1 0 ％N a 2 S 溶 液，不断搅拌4 ～6h ，使N i 、C u 、C o 全部沉淀完全， 最终p H 达7 ．5 。在N a 2 S9 ．2g ／L 、沉淀时间5 ．5h 条件下，回收率 ％ N i9 5 、C u9 9 、C o9 8 、F e9 5 ；硫 化物中金属含量 ％ N i8 、C u7 、C o0 ．2 4 、F e1 ．1 。 综上看出，只要使N i ，C u ，C o 最大量的沉出， 而消耗的N a 2 S 量尽量少，且沉出的F e 3 尽量少，即 达到富集的目的。以硫化钠做沉淀剂，在常温常压 下，从硫化镍铜矿尾矿的酸浸液中一次性完全沉淀 N i 、C u 、C 0 ，使有价金属有效富集，消除了大体积操 作带来的负面影响。 4结论 对铜镍硫化矿选矿尾矿中有价元素 N i 、C u 、 C o 的湿法酸浸方法进行了较系统的研究，采用浓 硫酸和氧化剂共浸可有效提高有价元素的浸出率。 硝酸铵和硝酸是可供选择的有效氧化剂，加热酸解 和室温酸解均可得到满意地浸出率，加热酸解可大 幅度缩短酸解时间，但要增加设备和能耗。室温酸 解对设备要求不高，且节省能量，便于生产。最佳的 浸出条件为矿样 质量 、硝酸 体积 、硫酸 体积 和 水 体积 的比例为1 0 ．3 0 ．1 0 ．0 7 ，室温酸解1 0 天后，N i ，C u ，C o 的浸出率分别为9 1 ．5 ％，8 5 ．0 ％ 和5 4 ．6 ％。进一步的除铁及硫化富集试验除铁率 达9 8 ．5 ％、镍、铜富集达到7 ％～1 0 ％。 参考文献 [ 1 ] 何焕华，蔡乔方．中国镍钴冶金[ M ] ．北京冶金工业出 版社，2 0 0 0 5 4 1 5 5 8 ． [ 2 ] 杨苏琦．中国铜矿资源现状及产销形势分析[ J ] ．云南 冶金，2 0 0 23 1 6 5 2 5 5 ． [ 3 ] 杨显万，邱定蕃．湿法冶金[ M ] ．北京冶金工业出版 社，2 0 0 1 2 4 4 2 4 9 ． [ 4 ] 方兆珩．氯化钠一氧气浸取镍钴铜硫化精矿一I ．镍和钴 的浸取[ J ] ．化工冶金，1 9 9 7 ，1 8 3 2 0 2 2 0 6 ． [ 5 ] 方兆珩，柯家骏，李洪枚，等．生物浸出低品位镍铜硫化 矿[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 2 4 2 7 ． [ 6 ] 陈家镛，杨守志，柯家骏，等．湿法冶金的研究与发展 [ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 8 2 7 3 8 ． [ 7 ] V a nd e rS t e e nA ，覃坚．用硫化物沉淀法净化硫酸钴溶 液的进展[ J ] ．有色冶炼，1 9 9 2 ，2 1 4 5 1 0 ． [ 8 I V a nd e rS t e e nA ，P o l l o n iJ ，K a l a l aB ，e ta 1 ．D e v e l o p m e n t o fc o b a l ts u l f a t es o l u t i o np u r i f i c a t i o nb ys u l f i d e sp r e c i p i t a t i o n [ A ] ．／／T y r o l e rGP ，L a n d o l tCA ，E x t r a c t i v eM e t a l l u r g yo fN i c k e l ＆C o b a l t [ C ] ．T h eM e t a l l u r g i c a lS o c i e t y ， N e wY o r k ，1 9 8 8 4 9 3 5 0 4 ． 万方数据