松枝状纳米结构钴的制备.pdf

4 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 松枝状纳米结构钴的制备 李 云 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘要采用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，利用低温热还原沉降法获得了松枝状钠米结构钴，研究了反 应时间及反应物摩尔比与产物形貌的关系。通过S E M 、E D X 、X R D 分析所获得的纳米结构C o 为形貌均 一的薄片状松枝状结构，长约l o ～1 5n m ，厚约2 0 0n m 。 关键词松枝状纳米结构钴；低温化学沉积法；表面活性剂辅助 中图分类号T G l 4 6 ．1 5 ；T F l 2 3 ．7 2 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 9 0 5 0 0 4 4 0 4 C o n t r o l l e dP r e p a r a t i o no fM i c r o - - p i n e sN a n o - S t r u c t u r eC o b a l t L IY u n B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g M e t a l l u r g y 。B e i j i n g1 0 0 0 4 4 。C h i n a A b s t r a c t W i t ht h ea s s i s t a n c eo fs u r f a c t a n ts o d i u md o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t e S D S a sr e a c t i o nt e m p l a t e ， m i c r o p i n eC oi ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yl o w t e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a lr e d u c t i o n ．T h em o r p h o l o g i e so f C os a m p l e sa s p r e p a r e dd e p e n d i n go nt h er e a c t i o nt i m ea n dt h em o l a rr a t i ob e t w e e nS I Sa n dC 0 2 a r ei n v e s t i g a t e d ．S E M ，E D Xa n dX R Da r eu s e dt os t u d yt h em o r p h o l o g i e so ft h es a m p l e s ．T h ed i a m e t e ro ft h e n a n o s t r u c t u r ei S1 0 ～1 5n m ．t h et h i c k n e s si S2 0 0n m ． K e y w o r d s M i c r o p i n en a n o s t r u c t u r eC o ；L o w t e m p e r a t u r ec h e m i c a ld e p o s i t i o n ；S u r f a c t a n t s a s s i s t e d 非平衡条件下分级自组装形成的纳米枝状结构 是超分支结构的一种L l2 | ，纳米尺度的构造模块分 等级自组装可用来制备电学和光学器件。对化学系 统中的分级自组装分形方案研究表明，纳米枝状结 构有不同的尺寸、形貌和化学功能，使之成为面向新 的功能材料的设计和制备的很有前途的候选L 3 ～3 。 现在面临的挑战就是如何开发简单巾i 新颖的合成方 法来制备分级自组装分形结构。 磁性纳米材料因为其物理性质和技术应用而受 到广泛的关注[ 3 ] 。在过去的几年里，研究主要面向 零维和一维的磁性纳米材料[ 5 ] ，例如磁性金属、合金 和金属氧化物等。而关于金属磁性纳米材料的分级 自组装很少报道。钴纳米晶体具有许多依赖于尺寸 的结构、磁性、电学和催化等性能L 63 被广泛研究。但 由于晶体之间较高的电子亲和性和较高的表面张力 以及磁偶极子的相互作用，要得到单独分离出来的 作者简介李云 1 9 7 1 一 。男，安徽太湖人，硕士． 钴纳米晶体非常困难。 钴的钠米材料可以由溶液相金属盐还原制备， 而这些颗粒具有多重孪晶结构，合成过程中不免引 入化学污染物质[ 7 ] ，也可以通过金属羰基化合物分 解制备，如C o 或C o P t 等磁性颗粒[ 8 - 。] ，但是这些磁 性颗粒材料的结构尺寸分布较宽。本文利用表面活 性剂十二烷基苯磺酸钠 S D S 在水中形成的纳米反 应器，采用低温水热还原法成功制备了C o 的纳米 片状枝晶和三维枝晶及C o 的纳米颗粒。 1纳米结构钴的制备 将1 ．0g 四水醋酸钴 C o C H 。C O O 2 4 H 2 0 加入1 0 ．0m L 溶解了S D S 的去离子蒸馏水中，在 4 0 。C 下搅拌几分钟直至完全溶解，再将1 - 0g 的氢 氧化钠加入其中，稀释至1 0 0m L ，在水浴锅中加热 到9 0 ℃，反应0 ．5h 后迅速将0 ．5g 次磷酸钠 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 4 5 N a i l z P 0 2 H 2 加入到溶液当中，分别反应6h 、 9h 、1 2h ，将反应不同时问的沉淀物取出后，用去离 子水洗涤1 0 次后，再用无水乙醇洗去吸附在沉淀表 面S D S 后，放入真空干躁箱中干燥l Oh 后得样品。 所用化学试剂均为分析纯。 2 结果与讨论 2 ．1 环境扫描电子显微镜 E S E M 分析 当表面活性剂用量与C o 引的摩尔配比为2 1 、 反应温度9 0 ℃、反应6h 得到样品的形貌见图1 。 图l A 可以看出，所制备的样品几乎全部都是树枝 状的，这说明该制备方法具有高产率和较好的均一 性。图l B 表明，样品的枝状更为明显。图1 C 表明 枝状单个枝晶的形貌足几乎是平板，在平板的两侧 又长出分形的亚结构。它们的长度较为均一，约 1 0 ～1 5 “ m 。图1 D 是该枝状晶体的侧面图，从图中 可以看出，它们的厚度大约在2 0 0n m 。 图l 样品的S E M 形貌 反应6h F i g ．1S E Mi m a g e so fs a m p l e sb yr e a c t i n gf o r6h o u r s 图2 分别为反应时间为9h A 和1 2h B 的扫所获得的松枝状纳米结构继续生长，并出现分形结 描电镜照片。由图2 可以看出，增加反应时间会使 构。这表明枝状结构可以发生部分演化。 图2 不同反应时间所得样品的S E M 形貌 F i g ．2 S E Mi m a g e so fs a m p l e sw i t hd i f f e r e n tr e a c t i n gt i m e 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分2 0 0 9 年5 期 图3 为反应6h 时不同表面活性剂用量与 C 0 2 摩尔配比所制备样品的S E M 形貌。从图3 可 以看出，不加表面活性剂所获得的样品 图3 A ，大 部分呈球状，直径大小约为2 ．0 弘m ，部分还呈不太 规则的多边形。当添加表面活性剂S D S 时，并且 S D S 的用量与C 0 2 的比例增加到4 1 时 图3 B 。 所得产品的形貌是球状的纳米粒子，大小约为5 0 n m 。这说明表面活性剂的加入以及用量与C 0 2 的 摩尔量之比对产物的形貌具有重要影响，同时也提 供了对产物形貌可控的可能。 图3 不同表面活性剂用量所得样品S E M 形貌 反应6h F i g ．3 S E Mi m a g e so fs a m p l e sw i t hd i f f e r e n tr a t i oo fS D S ／C 0 2 2 ．2X 一射线衍射分析 图4 为所制备松枝状纳米结构C o 的X 射线粉 晶衍射图。经查J C P D F 0 1 1 2 7 8 可知所制备的C o 微树为六方晶型，没有其它杂峰，晶型完好。图上的 三个强峰分别对应C o 相应衍射面的密勒指数 0 0 2 ， 1 0 1 ， 1 0 0 ，它们是钴X R D 谱上最强的几 ‘ 个峰。 图4 制备样品的X R D 谱图 F i g ．4 X R Dp a t t e r n so fp r e p a r e ds a m p l e 2 ．3 能谱分析 图5 为松枝状纳米结构C o 的能谱分析结果。 图中A u 的谱线是为增强样品的导电性而喷上去 的。结果表明，C o 的成分约占9 1 ．2 4 ％，而金的成 分约占8 ．7 6 ％，能谱分析没有发现其它杂质元素， 这说明所获得的产物为纯度较高的金属C o 。 2 ．4 形成机理探讨 当S D S 与C 0 2 的摩尔配比在一定范围时，它 们可形成层状的复合体，而较大浓度N a O H 的作用 图5 制备样品的E D X 谱图 F i g ．5E D Xp a t t e r n so fp r e p a r e ds a m p l e 可使游离的C 0 2 迅速变成C o o H 。，而不破坏生 成的复合体层状结构而使之固化。当加入还原剂 N a i l P O H O 时，C o O H 2 被还原为层状的金 属C o ，而C o 微晶各个方向生长的速度不一样，它们 开始向两侧生长，C o 微树就会开始形成。当反应进 行到一定时间时，会在生长过程中出现某些缺陷，从 而呈现多级哑结构，最后生成宝塔式微结构。 3结论 以表面活性剂十二烷基苯磺酸钠 S D S 辅助， 采用低温热还原沉降的方法获得了松枝状的钠米结 构C o ，其形貌均一，长约1 0 ～1 5n m ，厚约2 0 0n m 。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 9 年5 期 4 7 通过调节反应时间以及表面活性剂用量与反应物的 摩尔配比，可以实现对纳米结构形貌的控制。 致谢本文得到中国地质大学 武汉 材 化学院杨超副教授的帮助，在此表示感谢。 参考文献 [ 1 ] L i s i e c k iI ，A l b o u yPA ，P i l e n iMP ．F a c e - 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J ] ．南京化工大学学报。2 0 0 0 ，2 2 6 6 9 7 1 ． [ 7 ] S u nS ，M u r r a yC ＆S y n t h e s i so fm o n o d i s p e r s ec o b a l t n a n o c r y s t a l sa n dt h e i ra s s e m b l yi n t om a g n e t i cs u p e r l a t t i c e s [ J ] ．J ．A p p l ．P h y s ．，1 9 9 9 8 5 4 3 2 5 ． E 83T h o m a sJRP r e p a r a t i o na n dM a g n e t i cP r o p e r t i e so f C o l l o i d a lC o b a l tP a r t i c l e s [ J ] ．J ．A p p l ．P h y s ．，1 9 9 6 3 7 2 9 1 4 ． [ 9 ] O u l dE l yT 。CA m i e n s 。C h a u d r e t ＆S y n t h e s i so fN i c k e l N a n o p a r t i c l e s ，I n f l u e n c e o f A g g r e g a t i o nI n d u c e db y M o d i f i c a t i o no fP o l y v i n y l p y r r o l i d o n e C h a i nL e n g t ho n T h e i rM a g n e t i cP r o p e r t i e s [ J ] ．C h e r mM a t e r ．，1 9 9 9 1 1 5 2 6 5 2 9 ． 万方数据