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4 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年5 期 温度对草酸钻分解过程的影响 黄利伟，尹春雷 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘要利用差热分析、X 一衍射法以及扫描电镜研究了草酸钴分解的过程、结晶水及二氧化碳的分解温度 以及温度对草酸钻分解产物性能的影响。探讨了用差热分析法量化钴粉某些性能指标的可能性。 关键词草酸钴；分解；钴粉；差热分析 中圈分类号T F 8 0 3 ．1 2 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 0 5 0 0 4 8 0 5 T h ee f f e c to fT e m p e r a t u r eo nt h eD e c o m p o s i t i o no fC o b a l tO x a l a t e H U A N GL i - w e i ，Y I NC h u n ．1 e i B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g ＆M e t a l l u r g y 。B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h et h e r m a ld i f f e r e n t i a la n a l y s i s T D A ，X r a y ，T E Ma r eu s e dt oa n a l y s i st h ed e c o m p o s i n gp r o c e s s a n dt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h ep r o p e r t i e so ft h i sd e c o m p o s i t i o np r o d u c t ．T h ef e a s i b i l i t yo fe s t i m a t i n gs o m e i n d e xo fc o b a l tp o w d e rb yT D Ai sa l s od i s c u s s e d ． K e y w o r d s C o b a l to x a l a t e C o C 2 0 4 ；D e c o m p o s i t i o n ；C op o w d e r ；T h e r m a ld i f f e r e n t i a la n a l y s i s 从理论上讲，二水草酸钴可直接分解为水 脱除 结晶水 、金属钴粉和二氧化碳。但实际生产过程 中，多数情况下都在分解过程中通入氢气；或者在真 空 低压 分解后期，再通人氢气。本文着重研究 了没有氢气的环境中，在草酸钴自身分解气体保护 下，二水草酸钴分解过程的温度对分解产物粒度性 能方面的影响。 1试验方法 试验主要采用草酸钴为金川生产的不同时期、不 同批次产品。分解试验采用的实验装置，由可编程、 精度为1 ℃的温控仪控制的马弗炉和若干个直径、 高度不同的氧化铝坩埚按“双重钟罩”形式，按不同功 能进行组合，装置示意图及说明见文献[ 1 】。研究过程 主要检测仪器为差热分析仪 T G 、综合热分析仪 D S C 、X 一射线衍射仪、及电子扫描显微镜 s E M 。 2 试验结果及讨论 2 ．1 草酸钴的差热及热重分析 作者简介黄利伟 1 9 3 8 一 ，男，广东普宁人，教授级高工 图1a 为二水草酸钴在不同气氛中的T G 图[ 23 ，图1 b 为金川 J C 及慈溪 0 2 7 两种二水草酸 钴及3 0 0 ℃脱水后样品在氮气氛中的T G D S C 图 像。 表1 列举了试验及图1 中T G 、D T A 、D S C 相应 测试参数及过程发生的“峰谷温度”。并且以T G 线 段中T G 值开始变化到结束线段的中间值 中值温 度 充当其D T A 的“峰谷温度”。图1a 中，三种气 氛中的T G 线的区别，除了脱水和分解二氧化碳的 起始温度和结束温度不同外，氢气氛中固体残留物 的重量约为原始草酸钴的3 2 ％，而氮气及二氧化碳 气氛中约为4 2 ％，前者表明分解残留物为接近 1 0 0 ％的钴粉，后者含钴量约7 8 ％。但是在图1b 中，同样的氮气氛，分解产物相当于原草酸钴的 3 2 ．0 ％～3 3 ．8 ％，考虑到草酸钴中原先含少量非结 晶水和纯度，表明分解残留物金属钴含量约9 5 ％～ 9 8 ％左右，氢气氛与氮气氛中的T G 线有很大的差 别。图1a 表明，只有在氢气氛中分解才能得到低 含氧量的钴粉。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年5 期4 9 叫 吕 、 彻 制 温度／℃ 图1 草酸钴的T G 、T G D S C 图像 F i g ．1 T h eT Ga n dT G D S Cp a t t e r no fc o b a l to x a l a t e 表1二水草酸钴差热及热重分析结果 T a b l e1T h eT Ga n dT G D S Cr e s u l t so fc o b a l to x a l a t e 年、 彗 ≥ 县 苔 答 图1b 的氮气氛中，在分解完成、形成钴粉后的 J C T G 线段，T G 值有所增加，有可能是氮气中含 有微量氧的再氧化造成，因为在“8 0 8 ．7 ℃”处出现 J C T G 线的转折及J c D S C 线“峰谷”，有可能 是C 0 ，0 4 分解C o O 的吸热峰。 相同的差热分析仪器和测试条件，不同厂家或 批号的草酸钻T G 、D S C 曲线出现的差别，比如差热 分析的峰谷值、峰谷温度，热重线变化的起始、结束 温度及斜率变化，显然与草酸钴的纯度及主要的粒 度指标 如粒度大小和分布 有关。恰恰证明这种方 法可以定量地表征草酸钴原料的这些微观性能，问 题是要进行其它综合测试手段，进行相关研究，建立 数据库，以便进行参照。 2 ．2 草酸钴的干燥及脱水试验 脱水及干燥试验在马弗炉中进行，温度控制精 度为1 ℃。将8 0g 草酸钴装入①5 0m m 5 0m m 的坩埚，当炉温达到设定的要求并稳定后，把物料放 入炉中。2 4h 后取出样品，连同坩埚一起称重，然 后将炉温升至下一个试验温度，再将同一样品放入 炉中，2 4h 后再测其重量。以确定在一定的温度 下，草酸钴的干燥、脱水状态。结果表明在空气气 氛中，5 0 ℃时，可完全脱除非结晶水；1 0 0 ℃以上，开 始脱除第一结晶水，1 4 0 ℃时被完全脱除；1 6 0 ℃时， 完全脱除第二个结晶水；2 0 0 ℃时，草酸钴开始被空 气氧化。这种方法脱水试验得出的温度与潘云 祥旧J 及表1 的结果接近。 2 ．3 草酸钴的分解试验 分解试验在2 5 0 ～6 0 0 ℃进行，试验装置同上。 样品量1 0 0g ，从常温升到设定温度时间均为3h ，达 到温度后保温6h ，自然冷却到炉温4 0 ℃以下，将坩 埚中的残留物称重、混合均匀后取样，进行性能的测 试。 2 ．3 ．1 分解产品的化学成分 用化学法和燃烧法测定了分解产物的钴和碳含 量，并按碳含量计算草酸钴的分解率，按钴、碳含量 假定碳以无水草酸钴存在 及样品重量估算钴粉中 的含氧量 假定氧以氧化亚钴存在 ，结果见表2 。 从表2 可见，分解温度为2 5 0 ℃和3 0 0 ℃时，仅仅发 生二水草酸钴的脱水过程，从3 5 0 ℃到5 5 0 ℃草酸钴 分解率随温度的升高从2 8 ．4 ％增加到9 9 ．9 ％， 4 0 0 ℃时，分解率已达9 7 ％。测定钴量的平均值为 3 0 ．9 1 ％0 ．4 7 ％，方差为0 ．4 7 ％。碳和钴的化学 分析结果是相当准确的，草酸钴的钴含量最接近平 均值、碳含量也接近分子式的化学计量。钴粉中约 万方数据 5 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年5 期 含有4 ％- - 6 ％的氧，这种含氧量部分原因是实验装 置本身不完善，坩埚中残余的空气、脱水产生的水气 或外部进入的空气氧化造成的，部分原因是还是分 解反应本身所决定的。李洪波报导⋯，用草酸钴热 离解法得到的钴粉含氧量为2 ．7 ％～3 ．2 ％，再进行 低温 2 2 0 ℃左右 氢还原后得到含氧量为0 ．3 ％左 右的钴粉。而李维等[ 5 ] 将草酸钴分别在4 0 0 、5 0 0 、 6 0 0 ℃真空热分解2 0r a i n ，测得钴粉含氧量为 0 ．3 6 ％～0 ．5 6 ％，说明真空热分解可得到含氧量达 到要求的钴粉。 表2 温度对草酸钴热分解过程的影响 T a b l e2T h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h ed e c o m p o s i t i o no fc o b a l to x a l a t e 2 ．3 ．2 草酸钴分解产物的差热分析 试验条件下，草酸钴分解产物取决于分解率，从 无水草酸钴到金属钴粉，采用P E D T A 仪器对分 解产物进行空气气氛的差热分析试验，试图通过这 种方法测定D T A 值，确定钴粉氧化的放热峰温度的 高低，以表征钴粉有关粒度方面的性能，并和一些已 知费氏粒度的工业钴粉相同的差热分析结果进行比 较，结果见表3 。由表3 可见，4 0 0 ℃以上、分解率达 9 7 ％以上的样品，表示钴粉氧化的D T A “放热峰温 度”有规律性地由低向高变化，说明其粒度随分解温 度的升高而增加。而3 5 0 ℃的样品，由于其中含有 草酸钴，其氧化放氧峰可能由无水草酸钴和金属钴 粉的氧化所叠加形成，草酸钴空气气氛中氧化放热 峰温度 3 3 3 ℃、3 4 0 ．2 ℃ 也接近这个温度。不可思 议的是，表3 中3 0 0 ℃和3 5 0 ℃样品，出现了与二水 草酸钴脱除结晶水相同的吸热峰。其中原因可能是 样品长期与空气中的水份接触、发生脱水的可逆反 应形成的结晶水，因为其样品放置了约三年以上时 间后，才进行差热分析项目的检测。从图1b 中， 3 0 0 ℃6 样品的T G 曲线同样证明样品中含有约 1 0 ％结照水 二水草酸钴约2 0 ％ 的存在。 表3 差热分析数据 T a b l e3T h ed a t ao fT G 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年5 期 5 1 表3 中，表示高价氧化钴分解的“峰谷值”，既有 放热型的、也有吸热型的。因为氧化钴存在三种化 合价形式C o O 、C 0 3 0 4 、C 0 2 0 3 ，C 0 0 在低温下不稳 定，可被氧化成更高价的氧化物，比如C 0 3 0 4 和 C 0 2 0 3 。但是在更高温度 8 8 0 ℃以上 ，则氧化亚钴 比高价氧化钴更为稳定。此时，高价氧化钴分解放 出氧气，形成氧化亚钴。表3 中的氧化钴转化峰谷 温度出现在8 7 8 ℃到9 3 0 ℃之间，其中既有吸氧反 应、也有放热反应，初步判断，发生如下分解反应 2 c 0 3 0 4 6 C O O 0 2 吸热，约9 1 0 ～9 3 0 ℃ 2 C 0 2 0 3 4 C o O 0 2 放热，约8 5 2 ～8 8 7 ℃ 若要做更深入的研究这一现象，可将氧化物转 化前后的样品进行物相结构的检测，或者采用精密 的综合热分析仪。已知，草酸钴在静止状态下，在 2 5 05 5 0 ℃空气中煅烧时，均生成四氧化三钴【6 l 。 表3 中，钴粉在空气气氛的差热分析中，表示氧化钴 分解的D T A 值，既有吸热型的、也有放热型的。说 明钴粉在早先的氧化放热阶段，有些样品被氧化为 C 0 3 0 4 ，有些样品被氧化为C 0 2 0 ，，还不清楚这种现 象与钴粉的那种性能有关。 最值得关注的是表示钴粉在空气气氛中氧化的 “放热峰温度”能否表示钴粉粒度的大d x 如上所 述，其峰值温度随分解温度的升高有规律地增加已 经说明了问题。表3 中，列举了用碳酸钴氧化成氧 3 5 04 t x l4 5 1 I5 0 5 5 0“ 【J 化钴、草酸钴氧化成氧化钴，再氢还原的钴粉及草酸 钴在氢气氛中还原分解的钴粉，以及国内一些厂家 钴粉的D T A 结果，并与费氏粒度相比较。结果说 明，相关性是明显的，但是还不足以进行粒度的定 量，其D T A 峰谷温度可能还与其它因素有关。不 过，钴粉生产工艺过程相同的情况下，其D T A 峰谷 温度与粒度的关系将更有规律性，至少可作为表征 钴粉粒度的企业内控指标使用。 2 ．3 ．3 分解产物的X 衍射分析 X 衍射分析表明，分解温度为3 5 0 ℃以下，分解 产物为无水草酸钴结构，尽管3 5 0 ℃时，虽然按碳计 分解率达2 8 ％。4 0 0 ℃以上，分解产物为p C o 和 少量的a C o ，并有少量的C o O 。图2 左图为p C o 1 1 1 和a C o 1 0 1 的衍射强度随分解温度变化曲 线；右图为p C o 2 0 0 半波宽随制取温度的变化曲 线【2J 。由图2 可见，5 0 0 ℃以下衍射强度随分解温度 的升高而增强，5 0 0 ～6 0 0 ℃则保持不变；而0 t C o 1 0 1 的强度则经历升高、降低、进而消失，表明a C o 转化为B C o 。而衍射峰的半波宽与衍射强度 成反比，图中衍射强度与半波宽随温度的变化实质 上是相同的。主要表示晶粒大小和结晶缺陷，即 5 0 0 ℃以下晶粒随温度升高而增大，晶体缺陷减少。 5 0 0 ～6 0 0 保持不变，大约6 0 0 ℃以上，晶粒度再次随 温度升高而增大。但是，粉末粒度不同于晶体粒度， 一直随温度升高而增加。 0 ．5 0 ．4 ≤0 ．3 腻 葬o ．2 0 ．1 I 4 0 05 1 06 ‘ 7 0 1 温厦／℃温度／℃ 图2 钴粉衍射强度、半波宽与温度的关系 F i g ．2T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i f f r a c t i o ni n t e n s i t y 。h a l f w i d t ha n dt e m p e r a t u r e 2 ．3 。4 分解产物的形貌而增加，主要表现为粗颗粒比例增加。这种粗细颗 图3 为不同温度保温6h 分解产物的形貌，可粒可能与其原先在炉子的坩埚中所处位置有关。另 见3 0 0 ℃的样品为无水草酸钴，其光滑的圆柱状与方面，其颗粒状的、粗糙的形貌与草酸钴氢气氛中分 二水草酸钴的方柱状形貌有所不同，而分解率为解钴粉的光滑的、树枝状形貌有所不同。同时， 2 8 ％的3 5 0 ℃样品的圆柱状表面出现一些小颗粒和S E M 图上所观察到的粉末粒度变化，与钴粉的 表面缺陷。4 0 0 ～5 5 0 ℃的样品的粒度随温度的升高D T A 氧化放热峰温度有着相同的变化规律。 ㈣ 伽 | 荸 瑚 瑚 。 越疆磲浆 万方数据 5 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年5 期 图3 不同温度草酸钴分解产物的形貌 2 0 k F i g ．3 T h em i c r o s t r u c t u r eo fc o b a l to x a l a t ed e c o m p o s e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 2 0 k 4结论 1 二水草酸钴在空气中，可以在5 0 ～1 0 0 ℃干 燥除去非结晶水，1 4 0 ℃可除去第一结晶水，1 6 0 ℃可 除去第二结晶水。在1 8 0 ℃以上的空气中开始被氧 化。 2 在保护气氛中，能够使草酸钴发生分解的最 低温度在3 0 0 ～3 5 0 ℃。在试验条件下，从3 5 0 ～ 5 5 0 ℃，分解率随温度的升高而增加，4 0 0 ℃时分解率 已达9 7 ％。 3 S E M 图像分析结果表明无水草酸钴及部分 分解的产物基本上保留了原先草酸钴的形貌，在 4 0 0 ～5 5 0 ℃的分解物为钴粉，粉末粒度随温度的升 高而增大，主要表现为粗颗粒比例的增加，粉末形貌 与原草酸钴形貌有较大的差别，与氢气氛中分解钴 粉的树枝状形貌也不相同。 4 在草酸钴分解的试验研究和生产过程中，可 以利用D T A 、T G 、D S C 的综合热分析法的测试指 标，表征原料、产品有关粒度方面的性能。 致谢 差热分析、X 射线衍射及形貌图均由隋娟玲高 工完成。特此致谢。 参考文献 [ 1 ] 黄利伟．草酸钴分解机理的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部 分 ，2 0 0 5 3 4 0 4 3 ． [ 2 ] 佚名．适合于硬质合金生产的钴粉特性[ J ] ．硬质合金， 1 9 7 6 3 5 5 6 8 ． [ 3 ] 潘云祥．用双外推法讨论固态草酸钴 1 1 二水合物脱水 过程的动力学机理[ J ] ．高等学校化学学报，1 9 9 9 ，2 0 7 1 0 9 1 1 0 9 6 ． [ 4 ] 李洪波．钴粉生产的过程控制[ J ] ．硬质合金，2 0 0 1 ，1 8 2 1 1 0 ～1 1 3 ． 【5 ] 李维，赵秦生．真空热分解法制备硬质合金用钴粉【J ] ． 中国有色金属学报，1 9 9 8 ，8 1 【 【一x x ． [ 6 ] 黄利伟．草酸钴氧化条件对氧化钴及还原钴粉性能的影 响[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 5 2 3 1 3 4 ． 万方数据