水热温度对水合氧化铝相结构及微观形貌的影响.pdf

有色金属 冶炼部分J2 0 0 7 年5 期 2 3 水热温度对水合氧化铝相结构及微观形貌的影响 王晶1 ，张波2 ，徐秀张1 1 ．大连交通大学材料科学与工程学费，大连 1 1 6 0 2 82 ．东北大学材料与冶金学院，沈篱 1 1 0 0 0 6 摘要采用铝醇盐水热处理方法制备薄水铝石 A 1 z O a - x H o 。研究了在i 0 0 ～1 8 0 。C 范围内水热处理 温度对产物性能影响。X R D 结果表明隧水热处理温度升高，水合氧化铝由拟薄水铝石转变为结晶良好 的薄水铝石，微观形貌从无规线团结构转变为菱形片层结构。由不同处理温度获得的T G 皓线可计算 出获得产物中含水量x 在L0 6 - - 1 ．s 7 。水热姓埋获得的薄水铝石经6 0 0 。C 焙烧获得7A b L ，但其微 观形貌不发生改变。 关键词薄水铝石，水热，醇盐，微观结构，形貌 中图分类号T B 3 8 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 【2 0 0 7 】0 5 - - 0 0 2 3 - - 0 4 I n f l u e n c eo fH y d r o t h e r m a lT e m p e r a t u r eo nS t r u c t u r a la n d M i c r o s t r u c t u r a lP r o p e r t i e so fB o e h m i t e W A N GJ i n 9 1 ，Z H A N GB 0 2 ，X UX i u - l i n 1D a ] i a nJ i a o t o n gu n i v e r s i t y ，D a l i a n1 1 6 0 2 8 ．C h i n a ；2N o f h t e a s t e r nU n i v e r s i t y A b s t r a c t i B o e h m i t c s A 1 2 0 3 x H 2 0 h a sb e e np r e p a r e dh y d r o t h e r m a l l yf r o ma l u m i n u ma l k o x i d e ．E f f e c to f t e m p e r a t u r eo np r e p a r a t i o nW a Ss t u d i e di nt h er a n g eo f1 0 0 ～1 8 0 ℃．T h eX r a yd i f f r a c t i o n X R D p a t t e r n s i n d J c a t et h a tt r a n s f o r m a t i o no fp s e u d ob o e h m i t ei n l Ow e l l c r y s t a l l i z e db o e h m i t ew i l Jt o o kp l a c e Ⅵr h e nt h e t e m p e r a t u r ei si n c r e a s e ．T h em i c r om o r p h o l o g i e sa l s oc h a n g e df r o mi r r e g u l a rc l e wt Oc u b et h i nf i a tp l a t e s ． F r o mt h ew e i g h tl o s ss t u d i e so ft h es a m p l e sp r e p a r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，t h ev a l u eo fxw a se s t i m a t e dt ov a r yb e t w e e n1 ．0 6a n d1 ．6 7 ．Ya l u m i n aw i t lb eo b t a i n e db ys u b s e q u e n tc a l c i n a t i o no fb o e b m i t ea t 6 0 0 ℃，b u ti t sm o r p h o l o g yu n c h a n g e d ． K e y w o r d s B o e h m i t e ；H y d r o t h e r m a l ；A l k o x i d e ；M i c r o s t r u c t u r a lp r o p e r t i e s ；M o r p h o l o g y 在氧化物中氧化铝由于具有良好的热稳定性、 高比表面积、表面酸性、与沉积在表面的过渡金属结 台性能好、价格低等优点而成为最普遍采用的催化 剂和催化剂载体u 1 ] 。工业上最常用的制备氧化铝 方法是采用水合氧化铝煅烧法，要求水合氧化铝杂 质含量要少，特别是钠和铁含量u ] 。 可以通过改变氧化铝的永合度盈杂质含量等方 法来控制氧化铝的晶体结构及表面性能“。。从合成 方法来看，醇盐水解溶胶凝胶法能够控制固体材 料的组织及结构性能，如比表面积、孔大小及固相纯 度等，尽管该方法在催化领域有着非常可观的应用 作者简介王晶 1 9 6 7 - - ，女，教授 前景，但对其研究至今仍不成熟。。。在醇盐水解溶 胶一凝胶法中，所合成的薄水铝石 YA I O O H 是最 普遍采用的制备高纯度、高强度“一A l 。0 。陶瓷前 驱体。和j 用薄水铝石制备的微观结构可控的高纯度 “一A I z O 。陶瓷，能够提高陶瓷材料的机械性能及热 稳定性，化学惰性，光学和电学性能，并可应用于不 同的领域“1 一。簿水铝石也是制备rA 1 。O 。的重 要前驱体，由于其制得的T A l 。O 。具有高表面积 和介孔性能而被应用于高温催化载体以及催化薄膜 材料等。 水热合成法是一种制备高质量晶体的方法，在 万方数据 2 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年5 期 高温高压溶液中，物质有很高的化学反应活性，容易 合成出化学性能稳定的物质n 一。其优点主要表现在 如下几个方面。一首先，通过合成条件控制可以控制 晶粒大小及形貌；其次，很多材料町以在较低温度F 合成所需要的晶相结构；再者，水热合成的晶体纯度 高、缺陷少、内应力小t Ⅻ。利用水热合成法合成的 纳米结构粉体材料具有化学均匀性好，颗粒尺寸均 匀，形貌可控的特点，这些特点能够提高超细粉体的 烧结性能，在较低温度下就可获得机械性能和电性 能优良的微观结构均匀的晶粒尺寸小的陶瓷材料。 本文将从醇盐水解法制备水合氧化铝着手，在 水解和干燥的中间阶段增加一个新工艺一水热台成 工艺，来改变水合产物的性能，解决醇盐水解法制备 氧化铝过程中结晶度差、粉体形貌不规则和粒度分 布不均匀等问题，通过对水热合成过程的控制来实 现对水合氧化铝及后续的氧化铝的结构控制。 1实验过程 1 ．1 样品制备 称取一定量的自制异丙醇铝溶于异丙醇中，搅 拌并在恒定的温度下加人去离子水，控制水与异丙 醇铝的摩尔比为3 1 ，水解时间2h 。待异丙醇铝 水解完全后，将试样分成两部分，一部分直接在空气 中自然干燥，另一部分放入容积为1 0 0m L 带聚四 氟乙烯内衬的高压釜中，添加容积为6 0 ％。在一定 温度下进行水热处理，水热时间为2 4h ，水热处理 后的样品经自然干燥成水合氧化铝粉体。 取制得的水合氧化铝粉体放人氧化铝坩埚中， 将坩埚置于马弗炉中，按1 0 T ／r a i n 的速率升至 6 0 0 ℃，在此温度下保温3 h ，炉内自然冷却至室温， 获得焙烧样品。 1 ．2 性能表征 采用X R D 一6 0 0 0 衍射仪表征水台氧化铝的相结 构，衍射条件为C u K e 辐射，右墨单色器，扫描速度 为4 。 ／m i n ，扫描角度为2 0 ～8 0 。 。利用w R - 3 P 型热重分析仪分析试样在热处理过程中的先重， 测定温度为室温～8 0 0 ℃，升温速率为1 0 ℃／r a i n 。 在H 一8 0 0 型透射电子显微镜下观察水台氧化铝的 微观形貌。测试前首先把试样于无水乙醇中超声分 散，然后取少量悬浮液滴于镉徽栅上。 2 结果与讨论 2 ．1K R D 分析 图1 给出了不同水解温度下所得产物的X R D 图。由罔l 可以看出，衍射峰均较宽，随着水解温度 的升高，衍射峰峰宽明显变窄，峰强增大。但当水解 温度高达8 5 ℃时，仍不会出现较尖锐的峰，且不出 现新晶面的衍射峰。通过与J C P D S 标准卡对照得 出此时产物为拟薄水镪石相。 2 03 04 05 1 ““}80 2 朗。1 图1不同温度获得拟薄水铝石X R D 图谱 F i g ．1 X R Dp a t t e r n so fp s e u d o - b o e h m i t e p r e p a r e du n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 图2 给出了水合氧化铝在不同水热处理温度下 处理2 4h 获得产物的X R D 图谱。从图2 可蹦看 出，随水热处理温度升高，X R D 谱线出现两个明显 变化。首先是衍射峰峰宽随温度升高而变窄，其次 是当永燕温度超过M 0 ℃时出现了 1 3 1 、 2 2 0 、 1 5 1 等新晶面的衍射峰，在2 0 6 4 。 处也由原来 的一个衍射峰分裂成两个峰，分别为 2 3 1 0 0 2 两 个晶面的衍射峰。这些结果表明产物向结晶度更好 的相结构转变，通过与J C P D S 标准卡对照可得在水 热温度达到1 4 0 ℃时得到的产物为薄水铝石相。 船H 。 图2 不同水热处理温度下获得 薄水铝石X R D 图谱 F i g ．2 X R Dp a t t e r n so fb o e h m i t ep r e p a r e d u n d e rd i f f e r e n th y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e 利用S c h e r r e r 公式计算晶粒大小，可知获得的 粒子为片状结构，厚度～3n m ，平面尺寸1 1n m 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年5 期 1 1 n m ～3 0F l m 3 0 n m ，且随水热温度升高，晶粒尺 寸增大。 2 ．2 T G 曲线分析 图3 给出r 未经水热处理及经不同温度水热处 理产物的T G 曲线。其中2 0 0 。C 之前的失重主要是 吸附水和醇的脱除引起的，2 0 0 ℃后的失熏主要是由 于层间结构水的脱除引起。未经水热处理的水合氧 化铝在2 0 09 C 时开始失去层问结构水而转化为氧化 铝，当温度高达5 5 0 。C 时水合氧化铝已经完全转化 为r A l 2 0 。。 1 M ％ 女9 0 曼8 ．5 高8 0 求7 5 7 n 6 5 uI f K j 2 【K j■r 4 f H5 N I6 c K } A x j删l 温艘／℃ 图3 不同温度水热处理样品的T G 曲线 F i g ．3 T Gc u r v e so ft h es a m p l e sh y d r o t h e r m a l t r e a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 由1 0 0 ℃、1 2 0 ℃、1 4 0 ℃、1 6 0 ℃水热处理后产物 的T G 曲线可以看出此时产物仍有2 个失重蜂，第 1 个失重阶段，较未经水热处理产物的失重小．经 2 j 1 0 0 ℃水热处理后所得产物在此阶段失重为7 ．5 “， 且随着水热温度的升高，此峰越来越小，即失重也越 来越少，说明随着水热温度的升高，产物所含的物理 吸附水越来越少一．⋯。从图中还可以看出经过i 8 0 ℃ 永热处理后产物的T G 曲线只存在1 个明娃的失重 峰 在3 9 0 ～6 0 0 ℃ ，在低于3 9 0 ℃时，失重非常小， 为2 ．5 ％；在3 9 0 ～6 0 0 ℃失重为13 ．8 “，与理论r 水台氧化铝转化为氧化铝的失重相差不大。可以推 断经过1 8 0 ℃水热处理后产物在3 9 0 ℃时才开始脱 除层间结构水，到6 0 0 ℃时水台氧化铝刁完全转化 为卜A 1 z O 。。由图还可以看出，未经水热处理的产 物所含物理吸附水与层问结构水的比例相差不大， 经过不同温度水热处理后，产物层间结构水占的比 例越来越大，物理吸附水贝9 越来越少，经计算可知水 合氧化铝 A 1 。O ，x H 。O 随水热处理温度升高，其 x 值由1 0 0 ℃时的1 ．6 7 向1 8 0 ℃时的1 ．0 6 过渡。 2 ．3T E M 分析 图4 给出了未经水热处理及经1 8 0 ℃水热处理 产物的T E M 图片。未经水热处理产物微观形貌呈 无规线团结构，经水热处理后产物的微观形貌转变 为片状菱形结构，且尺寸大小在2 8n m 3 0r i m 左 右，与X R D 衍射线计算尺寸相当。从图中还可以 看出，未经水热处理产物存在严重的团聚现象，而经 过不同温度的水热处理，其团聚现象明显降低，可获 得单分散的颗粒。 图4 未水热处理f a 及1 8 0 ℃水热处理 b 产物的微观形貌 F i g ．4M o r p h o l o g i e so fs a m p l e sa n t r e a t e d { a a n dh y d r o t h e r m a lt r e a t e d b a t1 8 0 。C 图5 给出了未经水热处理及经1 8 0 “ 2 水热处理 获得的r A l q 的T , E M 图片。由图5 可以番出，7 一 A l 0 3 的微观形貌与其前驱体的微观形貌有关，未 经水热处理获得的p A l 0 j 仍保持无规线团结构． 而经水热处理获得的g - A 1 2 0 。则保持菱形片层结 构。 万方数据 2 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年5 期 3 结论 图5 朱水热处理 a 及1 8 0 ℃水热处理 b 产物6 0 0 ℃煅烧后T E M 图 F i g ．5T E Mp h o t o so fs a m p l e sc a l c i n a t e da t6 0 0 ℃w i t hu n h y d r o t h e r m a lt r e a t e d { a 】 a n d1 8 0 ℃h y d r o t h e r m a lt r e a t e d b 醇盐水解法制得的一水铝石为拟薄水铝石，是 一种半结晶物质，该物质含有物理吸附水、层间结构 水，分散性较差，为团絮状；经水热处理后得到的产 物为薄水铝石，结晶度较好、分散性较好，星菱形薄 片状，薄片厚度在几个纳米，薄片尺寸为2 8n l T l 3 0 n m 左右，含有层间结构水和非常少的物理吸附水。 水热处理温度越高产物品体发育越好，单分散性能 越好，且晶粒尺寸越大。水合氧化铝与7 一A l O 。 在微观形貌上具有记忆效应。 参考文麸 l j T a k e s h iK 0 t a n i g a w a ，M i t s u y o s h lY a m a m o t o ，M a s a h i m U t i y a m a ，e ta 1 ．T h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nm e t h o d son t h ep o r es t r u c t u r eo fa l u m i n ￡【[ J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i s ， 1 9 8 1 ，l 1 8 5 2 0 0 ． E 2 3B e r n a r dB e g u J n ，E d o u a r dG a r b o w s k i ，M i c h e lP r i m e r ． S t a b i l i z a t i o no fa l u m i n at o w a r dt h e r m a ls i n t e r i n gb ys i l l c o na d d i t i o n [ J ] ．J o u r n a lo fC a t a l y sg s ，1 9 9 1 ，1 2 7 2 5 9 5 6 0 4 ． [ 3 ] B o k h i m iX ，S d n c h e z V a l e n t ej ，P e d r a z aFC r y a t a l l i z a t i o no fs o l g e lh o e h m i t ev i ah y d r o t h e r m a la r m e a l i n g L J j ． J o u r n a lo fS o l i dS t a t e C h e m i s r r y ，2 0 0 2 ，1 6 6 1 8 2 1 9 0 ． E 4 3J i r iC e j k a ．O r g a n i z e dm e s o p o r o u sa l u m i n a s y n t h e s i s ， s r r u c l u r ea n d 【p o t e n t i a li nc a t a y s i s [ J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i s A G e n e r a l ，2 0 0 3 ，2 5 4 3 2 7 3 3 8 , L 5 jM u s i cS ，D r a g c e v i cD ，P O ．D O V i CS ．H y d m t h e r m a le r y s t a l l i z a t i o no fb o e h m i t ef r o mf r e s h l yp r e c i p i t a t e da l u m i n - i u mh y d r o x i d e [ j ] ．。M a t e r i a l sL e t t e r s ，1 9 9 9 ，4 0 2 6 9 2 7 4 ． [ 6 y M l s h r aD ．A n a n dS ；tP a n d aRK ，e ta 1 ．H y d r o t h e r m a l p r e p a r a t i o aa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fb o e h m i t e s [ j ] ．M a t e r i a l sL e t t e r s ，2 0 0 0 ，4 2 3 8 45 ． E T ] T a k m s h iT s u e h i d a H y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fs u b m i - c r o m e t e rc r y s t a l so fh o e h m i t e ；_ J ] ．J o u r n a lo ft h eE u r o p e a nC e r a m i cS o c i e t y ，2 0 0 0 ，2 0 l7 5 91 7 6 4 ． [ 8 3 张勇，王友搓，舄玉华．水热法在低维人工晶体生长中的 应用与发展[ J ] ．硅酸盐通报，2 0 0 2 3 2 2 2 3 ． [ 9 3K a y ac ，H ejY ，G ux ，e ta 1 ．N a n o s t r u c t u r e dc e r a 础c p o w d e r sb yh y d t o t h e r m a ls y n t h e s i sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n s [ J ] M i e r o p o r o u sa n dM e s o p o r o u sM a t e r i a l s ，2 0 0 2 ，5 4 3 7 4 9 ． [ 1 0 ] 施尔畏 夏长泰，王步国，等，水热法的应用与发展U j ． 元机材料学报，1 9 9 6 ，1 1 2 1 9 3 ～2 0 6 [ 1 1 ] 1 3 0 k h i m iX ，T o l e d o A n t o n i oJA ，G u z m 8 H C a s m I oM L e la 1 ．D e p e n d e n c eo fB o e h m i l eT h e r m a lE v o l u t i o n o nI t sA t o mB o n d L e n g t h sa n dC r y s t a l l i t eS i z e [ j J o u r n a lo fS o l i dS t a t eC h e m i s t r y ，2 0 0 1 ，1 6 1 3 2 1 3 2 3 万方数据