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3 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 微生物分解难处理金矿的动力学研究 陈宁，姚英杰，程蓉，梁颖，黄亚洁，张永奎 四川大学化学工程学院，四川成都6 1 0 0 6 5 摘要在均匀混合的间歇式反应器中用氧化亚铁硫杆菌分解难处理金矿，研究了不同粒度矿粒分解的动 力学。结果表明，细菌在矿粒表面的吸附符合兰格穆尔等温吸附式，等温吸附常数K 不受粒度大小的 影响，而单位质量矿粒的最大吸收量‰随着粒度的增大而减小．建立了用于描述细菌生长和矿石分 解的动力学方程式，其与试验数据能很好的吻合，矿石的初始粒度对吸附在矿粒表面的细菌的生长以及 矿石的分解都有很大的影响。 关键词难处理金矿；氧化亚铁硫杆菌；动力学；兰格穆尔等温吸附式 中图分类号T F 8 3 1文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 } 0 1 一0 0 3 8 一0 4 E x p e r i m e n t a lK i n e t i c sR e s e a r c hO i lD e c o m p o s i n g R e f r a c t o r yG o l dO r eb yB a c t e r i a C H E NN i n g ，Y A OY i n g - j i e ，C H E N GR o n g ，L I A N GY i n g ，H U A N GY a - j i e ，Z H A N GY o n g - k u i C o l l e g eo fC h e m i c a lT e c h n o l o g y ，S i c h u a nU n i v e r s i t y ，C h e n g d u6 1 0 0 6 5 。C h i n a A b s t r a c t T h ek i n e t i c so ft h eb a c t e r i a ld i s s o l u t i o no fr e f r a c t o r yg o l d o r ep a r t i c l e sb yT h i o b a c i l l u sf e r r o o x i n - d a n sw a ss t u d i e dw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l e ss i z e si naw e l l m i x e db a t c hr e a c t o r ．T h eb a c t e r i a ld i s s o l u t i o nk i n e t i c sw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z eares t u d i e d ．T h ea d s o r p t i o nd a t aw a sw e l lc o r r e l a t e db yt h eL a n g m u i ri s o - t h e r me q u a t i o n ．T h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n tK Ai nt h eL a n g m u i re q u a t i o nw a si n d e p e n d e n to ft h ep a r t i c l e s i z e ，w h e r e a st h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yp e ru n i tw e i g h to ft h eo r eX mi n c r e a s e dw i t hd e c r e a s i n g p a r t i c l es i z e ．T h ek i n e t i cm o d e l so fg r o w t ho fZfa n dd i s s o l u t i o no fo r ew e r ee s t a b l i s h e d 。a n dt h e yf i t t e d t h ee x p e r i m e n td a t a ．T h ei n i t i a lp a r t i c l es i z eh a sag r e a te f f e c to nt h eg r o w t ho fT ．fa n dd i s s o l u t i o no ft h e 0 r e ■ K e y w o r d s R e f r a c t o r yg o l do r e ；T h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s ；K i n e t i c s ；L a n g m u i ri s o t h e r me q u a t i o n 由于过去的开采使得目前的矿石资源多为低品 位、难处理矿石，再加上环保的要求，使得矿石工业 传统工艺的应用受到限制，在这样的背景下，生物技 术以其工艺简单、成本低、无污染等优点得到越来越 多的运用。氧化亚铁硫杆菌 T h i o b a c i l l u sf e r r o o x - i d a n s ，简称L 厂 是嗜酸无机化能自养菌，靠氧化 F e 。 和低价硫等获得能量，能氧化几乎所有的硫化 矿物。T ．，已广泛用于选矿[ 1 ] 、矿山废水处理[ 2 1 、 作者简介陈宁 1 9 8 2 - - ，男，四川绵阳人。硕士研究生 煤的脱硫[ 3 ] 等方面。 而对于t 厂用于冶金领域的研究近年来十分 活跃，尤其是黄铁矿、黄铜矿等硫化矿。为了了解细 菌氧化过程的影响因素，优化工艺条件，以取得更好 的效果，也进行了机理E 4 - s 3 和动力学[ 6 - 8 3 方面的研 究。但是生物浸矿是一个复杂的过程，涉及多个因 素，如矿石的性质、细菌的生长、p H 值、温度、通气 量等等，所以在进行动力学研究时，往往根据实际情 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 3 9 况将其简化，只考虑主要问题。 本文采用试验室筛选得到的氧化亚铁硫杆菌和 广西某处难处理金矿进行细菌浸矿试验，研究细菌 在矿粉表面的生长动力学和矿石的分解动力学，建 立相关模型。 1 材料与方法 1 ．1 材料 菌种氧化亚铁硫杆菌自成都市某温泉采样，经 富集培养、分离、纯化得到。培养基采用9 K 培养 基[ 。 1 ．2 试验方法 1 ．2 ．1 吸附试验 采用在无铁培养基中加入矿石的方法培养细 菌，多次驯化后得到活性较高的菌株。取5 0m L 三 角瓶1 5 个，分为3 组，各个三角瓶中加入1 0m L 菌 液 培养基中不加人F e S O ．7 H 2 0 和0 ．1g 矿粉， 每组加入不同粒度的矿粉，同组三角瓶加入的菌液 细菌浓度不同。在摇床中振荡3h 后测量液相中的 细菌浓度口0 3 。 1 ．2 ．2 动力学试验 在3 个间歇鼓气搅拌反应器中进行3 种粒度矿 石的细菌氧化分解试验，各反应器中加入5 ．4L 无 铁9 K 培养基，6 0 0m L 菌液和3 0 0g 矿粉。控制条 件为空气流量0 ．6L ／m i n 、搅拌转速6 5 0r ／m i n 、 p H2 ．0 、温度3 4 ℃、细菌的初始浓度2 ．8 2x1 0 ” 个／m 3 、总铁浓度0 ．8 3k g ／m 3 。用6m o l ／L 硫酸和 3m o l ／L 碳酸钠溶液调节p H 。间隔一定时间从反 应器中取样分析液相中的细菌浓度和铁离子浓度。 1 ．2 ．3 分析方法 细菌浓度的测定采用血球计数板直接计数法， F e 2 浓度采用重铬酸钾容量法，总铁浓度采用邻菲 哕啉分光光度法。 2 结果与讨论 2 ．1吸附试验 假定细菌的总浓度不会发生改变，并忽略细菌 在瓶壁上的吸附，则在细菌初始浓度X 仰已知的情 况下通过测定吸附后液相中的细菌浓度X ，可得到 吸附在矿粉上的细菌数量X c X c X r o ～X 。氧 化亚铁硫杆菌在3 种不同粒度矿粉表面吸附的试验 数据见图1 ，它反映了吸附细胞浓度与液相中细胞 浓度之间的关系。由图1 可以看出粒度越小，等质 量的矿粉表面吸附的细胞越多；初始细菌浓度增加 时，吸附在矿粉表面的细胞浓度也随之增加，而且粒 度越小，吸附在矿粉表面的细胞也增加得越多。 将试验数据代人兰格缪尔等温式 X A - - K X m X L ／ 1 K A X L 1 图1Ef 在不同粒度的矿粒上的吸附 F i g ．1A d s o r p t i o ni s o t h e r m so fLf o n o r ep a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n ts i z e s 由图1 可以看出其拟合效果很好。求得的系数 K 和X 胁见表1 ，可以看出，随着粒度的增大，单位 质量矿粒的最大吸收量‰逐渐减小，细菌吸附平 衡常数K A 则比较接近。 表1 不同粒度矿粒的k 和甄 T a b l e1E f f e c to fp a r t i c l es i z eO i lka n dK D o ／1 1 m ‰X 1 0 1 3 ／ c e i l s k g 一1 K A x l 0 1 5 ／ m 3 c e l l s 一1 2 ．2 动力学数据分析 在研究氧化亚铁硫杆菌分解广西矿的动力学模 型时，做了如下的假设 1 反应颗粒为球形，且在反 应过程中密度不发生改变； 2 细菌的吸附平衡符合 兰格缪尔方程； 3 矿粒的分解依靠细菌的直接作 用，且只有吸附在矿粒表面的细菌起作用； 4 矿石 中F e 、A s 和S 的含量为6 5 ．7 5 ％，矿粒的分解程度 1 I 用铁的分解率a 来表示 , i - - - - 0 ．6 5 7 5 a 。 经过X 衍射分析，矿石中主要含有F e S 2 、F e S 和F e A s S ，细菌氧化矿物主要是对这3 种成分的氧 化 1 ， 2 F e S 2 7 0 2 2 H 2 0 二三2 F e 2 4 S O ‘2 一 4 H 个， F e S 2 0 2 二二F e 2 S O ‘2 一 下， 4 F e A s S 1 1 0 2 6 H 2 0 - 4 F e S O ‘十 4 H 3 A s 0 3 被分解出来的F e 2 在液相中迅速被Z ，氧化 万方数据 4 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 成F e 3 个， 4 F e 2 0 2 4 H _ 4 F e 3 2 H 2 0 由于托表示任意时刻单位质量矿粒吸附的细 菌数量，而 W 。／V 1 一叼 表示任意时刻单位体积 内矿粒的质量，并考虑到其他因素对吸附在矿粒表 面的细菌生长的影响，引入一个修正系数K ，于是 将文献‘1 0 3 中吸附在矿粒表面细菌的生长速率R 的 表达式改为 R 一K 卢A X A 0 v W 。／v 1 一呀 2 而将以矿粒为基质的细胞得率K 表示为 h 一[ x r X 和 v - 口W o f V ／] ／ v W o 3 而随着矿粒的分解，矿粒直径D 与初始直径 D 。的关系为 D D 。 1 一刁 寺 4 根据文献E l o - n ] ，并结合式 2 ～ 4 ，得到以下 方程 5 ～ 7 ； d X l ．／d t K , u A 艿[ K X L ／ 1 K X L 2 ] 1 厂既／y 5 其中a 一 妒X 。／l D 1 ／D 。 W 。／v 1 - 叩 寺 x L { 以西i 万习i 耳手瓦玎耳砜T 面丽 一[ 1 一垂 一K A X T K 艿] } ／E 2 1 - - 圣 K A ] 6 d a ／d t 1 ／o ．6 5 7 5 [ W W 。 ／ Y A f 妩 ] d X r ／d t 7 其中y 通过图2 、图3 求得，妒x 。知由表1 求 得。从表1 和表2 可以看出K ，Y a ，驴x 删／e 值都比 较相近，可以将其视为常数。h 可通过测量细胞培 养过程中[ F e 2 ] 和细菌浓度求得。 4 0 譬3 0 星 8 芋2 1 1 垒 ． F 1 0 0 l ，d 图2 液相中的细菌浓度鼠 F 培2 T h en u m b e ro fc e l l si nt h el i q u i dp h a s ex L 这样通过试验数据得到或确定下列动力学参 数‘口X 。／e 一4 ．4 1 1 0 8c e l l s m ／k g ，① 0 ，y 一 1 ．8 1 1 0 “c e l l s ／k g ，f o ．2 5 8 5 ，K A 一2 ．3 0 1 0 一1 5 m 3 ／c e l l s 。Y L 一3 ．5 0 1 0 ”c e l l s ／k g 。 图3以矿粒为基质的细胞得率“的计算 F i g ．3 E v a l u a t i o no fg r o w t hy i e l d 玩o fLf a d s o r b e do no r ep a r t i c l e s 表2 不同粒度矿粒的L 和皑．／p 值 T a b l e2E f f e c t so fp a r t i c l es i z e so n Y ～a n d 、洚。| p 将这些参数代入相关的动力学方程式，通过龙 格一库塔方法对铁的浸出率进行模拟，发现K p A 与矿粒的直径相关；而且当矿粒初始直径D 。一 1 0 ．1 5 肛m 时，K 脚值变化较大。通过模拟分析确 立了其表达式 K ] U A 一2 ．6 1 E D o i 0 5 1 - 4 3 A ， 其中A 一{ ；D 。。o 一 2 。。3 ．．5 。5 5 p ～m 6 3 3 5 肛m 对3 种粒度的矿石分解率的模拟效果见图4 。 l ∞ 8 0 冀6 0 ； 4 0 2 0 0 图4 铁分解率的试验数据与模型计算值的比较 F i g ．4 D a t am e a s u r e dc o m p a r e dw i t h ‘datas i m u l a t e do fm o d e l 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年1 期 4 1 3结论 用间歇式搅拌反应器研究了氧化亚铁硫杆菌分 解广西矿样的过程，通过理论推导和试验数据及文 献数据得到了动力学方程，确定了相关参数。通过 吸附试验确定了L a n g m u i r 等温吸附式的两个参 数；发现单位质量矿粒的最大吸收量k 随着粒度 的增大而减小，而细菌吸附平衡常数K 不随粒度 的变化而变化。同时得到了与液相中的细菌浓度相 关联的矿石分解率的表达式；矿粒的浸出速率随着 粒度的减小而增大；动力学参数y 是通过试验数 据得到的，它与粒度的大小没有关系。虽然只研究 了不同初始粒度对矿石分解率的影响，但在表达式 的推导过程中考虑了其他因素，所以可望用于预测 不同初始粒度，初始细菌浓度和初始固液比条件下 的矿粒分解率。 符号意义 D 一矿粒直径，m ；D 。一矿粒初始直径，m ；产 矿石中铁的质量分数，无量纲；K 一吸附细菌生长速 率系数，无量纲；K ～细菌吸附的平衡常数，m 3 ／ c e l l s ；R A 一矿粒表面细菌的生长速率，c e l l s ／d I n 3 ； R L 一液相中细菌的生长速率，c e l l s ／d m 3 ；t 一时 间，d ；归固液总体积，m 3 ；W 一矿粉任意时刻的质 量，k g ；w 。一矿粉初始质量，k g ；X 。一矿粒单位表 面积的最大吸收量，c e U s ／m 2 ；x A 一单位质量矿粒表 面吸附的细菌浓度，c e l l s ／k g ；‰一单位质量矿粒 的最大吸收量，c e l l s ／k g ；X 。一液相中的细菌浓度， c e l l s ／m 3 ；X r 一细菌总浓度，c e l l s ／m 3 ；X n ～细菌初 始浓度，c e l l s ／m 3 ；Y A 一以矿粒为基质的细胞得率， c e l l s ／k g ；Y t 一以F e 2 为基质的细胞得率，c e l l s ／k g ； a 一铁的分解率，无量纲；西一固体在混合物中的体 积分数，无量纲；1 l 一矿粒的分解率，无量纲；脚一矿 粒表面细菌的比生长速率，d - 1 ；触一液相中细菌的 比生长速率，d _ 1 ；知一矿粒未被细菌吸附的表面积 分数，无量纲；p 一矿粉密度，k g ／m 3 ；旷矿粒的形状 因子，无量纲 参考文献 [ 1 ] H o s s e i n iT R ，K o l a h d o o z a nM ，T a b a t a b a e iYSM ， e ta LB i o f l o t a t i o no fS a r c h e s h m e hc o p p e ro r eu s i n g ‘T h i o b a c i l l u sF e r r o o x i d a n sb a c t e r i a [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 0 5 ，1 8 3 3 7 1 3 7 4 ． [ 2 ] T e r u y u k iU m i t a ．B i o l o g i c a lm i n ed r a i n a g et r e a t m e n t [ J ] ． R e s o u r c e s ，C o n s e r v a t i o na n dR e c y c l i n g ，1 9 9 6 ，1 6 1 7 9 1 8 8 ． [ 3 ] P a n d e yRA ，R a m a nVK 。B o d k h eSY ，e ta 1 ．M i c r o b i a l d e s u l p h u r i z a t i o no fc o a lc o n t a i n i n gp y r i t i cs u l p h u ri na c o n t i n u o u s l yo p e r a t e db e n c hs c a l ec o a ls l u r r yr e a c t o r [ J ] ．F u e l ，2 0 0 5 ，8 4 1 8 1 8 7 ． [ 4 ] C a b r a lT ，I g n a t i a d i sLM e c h a n i s t i cs t u d yo ft h ep y r i t e s o l u t i o ni n t e r f a c ed u r i n gt h eo x i d a t i v eb a c t e r i a ld i s s o 。- l u t i o no fp y r i t e F e S 2 b yu s i n ge l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s [ J ] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fM i n e r a lP r o c e s s i n g , 2 0 0 1 ，6 2 4 1 6 4 ． [ 5 ] D a v i dN e s t o r 。U r q u i z oV a l d i v i a ，A r t h u rP i n t oC h a v e s ． M e c h a n i s m so fb i o l e a c h i n go far e f r a c t o r ym i n e r a lo f g o l dw i t h T h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s [ J ] ．I n t e r n a t i o n a l J o u r n a lo fM i n e r a lP r o c e s s i n g ，2 0 0 1 ，6 2l1 8 7 1 9 8 ． [ 6 ] M i g u e lNH e r r e r a ，J a c q u e sVW i e r t z ，P a u l i n aR u i z ， e ta 1 ．Ap h e n o m e n o l o g i c a lm o d e lo ft h eb i o l e a e h i n go f c o m p l e xs u l f i d eo r e s D ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 8 9 ，2 2 l 1 9 3 2 0 6 ． [ 7 ] B o o nM ，R a sC ，H e i j n e n ．T h ef e r r o u si r o no x i d a t i o n k i n e t i c so fT h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a 南i nb a t c hc u l t u r e s [ J ] ．A p p lM i c r o b i o lB i o t e c h n o l ，1 9 9 9 ，5 1 8 1 3 - - 8 1 9 ． [ 8 ] B o o nM ，M e e d e rTA ．T h ef e r r o u si r o no x i d a t i o nk i n e t i c so ft h i o b a c i U u sf e r r o o x i d a n sI nc o n t i n u o u sc u l t u r e s 口] ．A p p lM i c r o b i o lB i o t e c h n o l ，1 9 9 9 ，5 1 8 2 0 - - 8 2 6 ． [ 9 ] S i l v e r m a nMP ，L u n d g r e nDG ．S t u d i e so nt h ec h e m o a u t o t r o p h i ci r o nb a c t e r i u mF e r r o b a c i l l u sf e r r o o x i n d a n s ． I ．A ni m p r o v e dm e d i u ma n dah a r v e s t i n gp r o c e d u r ef o r s e c u r i n gh i g hc e l ly i e l d s [ J ] ．J ．B a c t e r i a l ，1 9 5 8 ，7 7 l 6 4 2 6 4 7 ．。 [ 1 0 ] k o n i s h iY ，A s a iS ，K a t o hH ．B a e r e r i a ld i s s o l u t i o no f p y r i t eb yT h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s [ J ] ．B i o p r o c e s sE n - g i n e e r i n g ，1 9 9 0 ，5 Z 3 1 2 3 7 ． [ 1 1 3A s a iS ，K o n i s h iY ，Y o s h i d aK ．K i n e t i cm o d e lf o r b a t c hb a c t e r i a ld i s s o l u t i o no fp y r i t ep a r t i c l e sb yT h i o b a - c i l l u sf e r r o o x i d a n s [ 1 3 ．C h e m ．E n g ．S c i ．，1 9 9 2 ，4 7 1 1 3 3 1 3 9 ． 万方数据