锌精矿制备氧化锌晶须工艺的研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年6 期 锌精矿制备氧化锌晶须工艺的研究 关敏，李彦生，刘新杰 大连交通大学环境科学与工程学院，辽宁大连1 1 6 0 2 8 摘要以锌矿为原料，硫酸为浸出剂，经过焙烧浸取、净化除杂质、制各硫酸锌，再将制得的硫酸锌以离子 交换树脂为沉淀剂，通过化学沉淀法合成了前驱体氢氧化锌，进一步灼烧制备了纯度达9 9 ％的氧化锌 晶须。研究结果表明浸出工艺条件为反应温度6 0 ℃，固液比l 8 ，硫酸1 ．3 m o l ／L ，反应时间2 ．5h ，锌 的浸出率在9 8 ％以上。以高锰酸钾氧化除铁、锰，以锌粉置换去除重金属，去除效果较好。 关键词锌精矿；硫酸浸出；离子交换；氧化锌 中围分类号T F 8 1 3 ．T F l 2 3 ．1 2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 5 } 0 6 0 0 3 2 0 3 S t u d yo nP r e p a r a t i o no fZ i n cO x i d eW h i s k e r sf r o mZ i n cO x i d eC o n c e n t r a t e G U A NM i n ，L IY a n s h e n g ，L I UX i n - j i e D 0 1 i a nJ i a o t o n gU n i v e 碍i t y ．D a l l a n ，L i a o n i n g1 1 6 0 2 8 ．C h i n a A b s t r a c t Z i n cs u l f a t eh a sb e e np r e p a r e db yl e a c h i n go fo x i d i z e dz i n co r e si ns u l f u r i ca c i d ．T h e nz i n ch y d r o x i d e h a sb e e ns y n t h e s i z e df r o mt h ep r e c i p i t a t i o nr e a c t i o no fz i n cs u l f a t ew i t hi o ne x c h a n g er e s i n ．Z i n co x i d ew h i s k e r s a r ep r e p a r e df r o mp r e c u r s o rz i n ch y d r o x i d eO nc a l c i n a t i o n s ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yi s m o r e t h a n9 8 ％w i t h t h e f o l l o w i n gc o n d i t i o n 6 0 E ．2 ．5 h ，t h es o l i da n d t h e l i q u i dp r o p o r t i o n i s l 8 ，t h es u l f u r i cc o n c e n t r a t i o ni s1 ．3 m o l ／L ．T h ep u r i t yo fz i n co x i d ew h i s k e r sp r e p a r e db yi o ne x c h a n g ep r o c e s si su pt o9 9 ％ K e y w o r d s Z i n co r e ；S u l f u r i ca c i de x t r a c t i o n ；I o ne x c h a n g e ；Z i n co x i d e 氧化锌是具有纤锌矿晶体结构的直接宽带隙半 导体材料，有多种优良的物理性能，并广泛应用于橡 胶、陶瓷、涂料、及光电子等领域。目前，氧化锌多为 颗粒状。而氧化锌晶须则因其优异的性能引起了人 们的关注。晶须通常是指生长成纤维状的一维单晶 体，晶体结构完整，内部缺陷较少，其强度可接近完 整晶体材料的理论值，是一类力学性能十分优异的 新型复合材料补强增韧剂。 目前，国内生产颗粒状氧化锌主要以锌盐为原 料采用液相或固相法合成，生产氧化锌晶须多以锌 粉为原料采用气相合成法[ 1 】。但由于受原料锌锭 货源紧缺、生产成本高等因素制约，人们愈来愈重视 从菱锌矿、闪锌矿、锌焙砂或低度氧化锌等含锌物料 作者简介关敏 1 9 7 5 一 ，女，吉林省吉林市人，硕士生 中生产氧化锌。这样既可降低生产成本，又可充分 利用我国的锌资源。本文以锌矿为原料，经硫酸浸 取、净化除杂，得硫酸锌溶液，再与离子交换树脂反 应，沉淀经分离洗涤、干燥、煅烧得氧化锌晶须。 1 试验部分 1 ．1 试验仪器和材料 试验仪器D - 8 4 0 1 型电动搅拌机，电热恒温水 浴锅，马弗炉。 试验原料锌精矿 Z n4 9 ．3 3 ％、F e7 ．7 4 ％、P b 1 ．8 7 ％、A g0 ．0 1 ％、其它4 1 ．0 5 ％ 。2 0 1x7 型强碱 性阴离子交换树脂。其他试剂均为分析纯。 1 ．2 试验流程 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年6 期 试验流程如图1 所示。 锌矿 离子交换树脂斗 氧化锌 滤渣 图1制职氧化锌的工艺流程 F i g ．1F l o wp r o c e s so fp r o d u c i n gz i n co x i d e 2 结果与讨论 2 ．1 酸浸工艺条件的优化 酸浸过程属于固液多相反应，因此浸取温度、浸 取酸浓度、固液比及时间对锌浸出率影响较 大【2 _ 3J 。为确定浸出的最佳工艺条件，以浸出率为 考察指标，选用k 5 5 4 正交试验表进行试验，考察 浸取时间 A 、温度 B 、酸浓度 c 和固液比 D 的 影响，因素水平设计为，A ， i 1 ～5 I ．O ，2 ．0 ， 2 ．5 ，3 ．0 ，4 ．0h ；B ， i 1 ～5 3 0 ，4 0 ，5 0 ，6 0 ，7 0 ℃； C i i 1 ～5 0 ．5 ，0 ．7 ，0 ．9 ，1 ．I ，l ，3m o l ／L ；D i i I ～5 i 3 ．5 ，1 5 ，1 6 ，1 7 ，i 8 ，正交试验数据见表 2 。对表2 数据进行极差分析，可以得出因素的主次 排列顺序是主一次依次为c ，D ，B ，A 。可能的最优 方案为A 5 8 5 C 5 D 5 ，即4h 、7 0 ℃、硫酸1 ．3m o l 几、 固液比l 8 。但是，由于浸出时间的极差较小，缩短 反应时间对结果的影响不大，缩短时问有利于节约 能源，故将反应时闯定为2 ．5 h 。反应温度对浸出率 的影响较小，而且随着温度升高矿样中硅化合物的 溶解量也逐渐增多，在浸出液中形成胶体，给固液分 离带来困难，所以将浸出温度选为6 0 ℃。 表2 正交试验结果 T a b l e2T h er e s u l t so ft h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t 2 ．2 净化除杂质 2 ．2 ．1 氧化除铁、锰 用高锰酸钾做氧化剂，在中性介质中 p H 5 ．2 - - 5 ．4 ，将F e 2 氧化成F e 3 ，既而生成氢氧化铁沉 淀而把铁除去，同时也能将M n ”氧化成M n 4 ，而 本身被还原成M n 4 ，一起呈亚锰酸H 2 M n 0 3 或称 水合二氧化锰M n O O H 2 沉淀而把锰除去L 4 J 。 氧化过程，加入碳酸钙糊进行中和，使溶液始终 保持在p H 5 ．4 ，以利于铁、锰的氧化和水解。 2 ．2 ．2 锌粉置换除铜、镉、镍等重金属 由于锌粉的置换过程是固相与液相之间的相互 作用，因此加入锌粉时应力求锌粉与溶液有最大的 接触面积。所以用水与锌粉调成糊后慢慢加入。 一般说来，置换温度越高，反应速度就越快。但 是如果温度过高，镉不是沉淀析出，而是沉淀的镉复 溶。对镍则要求在9 0 ～9 5 ℃，置换才比较完全。对 铜来说，常温下也能很快反应完全。所以置换反应 分了两段进行9 0 ℃置换镍，5 0 ℃下置换镉。同时严 格控制酸度保持p H 5 ．2 ～5 ．4 L 4 J 。 2 ．3 前驱体氢氧化锌的制备 恒定温度、搅拌下，将一定浓度的硫酸锌溶液加 入到再生好的强碱性阴离子交换树脂中，连续反应 3h 后，沉淀经分离洗涤干燥得白色z n o H 2 。 冒卧 申喾审亍 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年6 期 2 ．3 ．1Z n S O , 浓度对Z n O H 2 沉淀的影响 不同Z n S 0 4 起始浓度对氢氧化锌产率的影响 见图2 。 图2Z n S O , 起始浓度对氢氧化锌产率的影响 F i g ．2 I n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o no f Z n S 0 4o nt h ey i e l do fZ n I O H 2 由于硫酸锌浓度增大，溶液中硫酸根离子的增 多使得树脂上强碱基团被交换的几率增高，从而使 溶液中参与反应的氢氧根增多，使得氢氧化锌产率 提高。但是随着浓度的逐渐增大，沉淀速度加快，粒 子之间易碰撞凝聚成胶体，使得沉淀的分散性降低、 导致粒子团聚，而且不利于沉淀从树脂孔径中分离。 因此，将硫酸锌的反应起始浓度定为0 ．3m o l ／L 。 2 ．3 ．2 反应温度对Z n 0 H 2 沉淀的影响 不同反应温度对氢氧化锌产率的影响见图3 。 由图3 可见，随着温度的升高氢氧化锌产率逐渐升 高。一方面，提高反应温度有利于反应的进行；另一 方面。随着温度升高，树脂膨胀变大，有利于所生成 的氢氧化锌沉淀的分离。但当反应温度达到8 0 ℃ 就开始出现胶状物，这可能是由于分子热运动加快， 导致粒子凝聚和树脂分解。由此确定反应的最佳温 度为6 0 ℃。 凄 * _ } L 啦 皋 球 脯 图3 反应温度对氢氧化锌产率的影响 F i g ．3 I n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e o nt h ey i e l do fZ n { O I l } 2 2 ．4 氧化锌晶须的制备 将所得前驱物于马弗炉中煅烧分解制得氧化锌 样品。 采用G B ／T 4 3 7 2 ，1 2 0 0 1 中方法测得其纯度在 9 9 ％以上。 图4 为氧化锌晶须的扫描电镜照片，制得的氧 化锌为针状晶须 针长小于1p ．m 、针直径0 ．1p ．m 。 图4 氧化锌晶须的S E M 图 F i g ．4S E M o fz n Ow h i s k e r s 3 结论 以锌精矿原料，采用硫酸浸出工艺制备硫酸锌的 技术路线是可行的。经正交试验确定了锌精矿酸浸 优化工艺条件浸出酸的浓度1 ．3r n o [ ／L ，6 0 ℃，2 ．5 h ．固液比1 8 。在此条件下浸出率可达9 8 ％以上。 用高锰酸钾作氧化剂氧化去除铁、锰的适宜条 件为氧化温度8 0 ～9 0 ℃，反应时间5 0r a i n ，溶液 p H 5 ．2 ～5 ．4 。在此条件下铁的去除率高于9 9 ％，锰 的去除效果也较好。置换去除铜、镉、镍等重金属的 适宜条件为反应初始温度9 0 ℃，全部锌粉投加完 毕后，将温度控制在5 0 ℃，置换反应时间4 5m i n 。 以离子交换树脂为沉淀剂通过化学沉淀法制备 氧化锌晶须，可以得到较好的产率、纯度和分散性。 参考文献 [ 1 ] 戴英，张跃，方圆，等高品质四针状氧化锌晶须的结构 及生长机理[ J ] ．北京科技大学学报，2 0 0 1 ，2 4 2 2 0 0 2 0 2 ． [ 2 ] 林祚彦，华一新高硅氧化锌矿硫酸浸出的工艺及机理 研究[ J 】．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 3 5 9 1 1 ，2 3 ． [ 3 ] 刘俊，赵一先，陈秋则从电镀锌废液中回收制备锌盐的 研究[ j ] ．上海环境科学，2 0 0 2 ，2 1 1 I 6 7 2 6 7 5 [ 4 ] 陈朝华，丘康奎，陈广立德粉、硫酸锌生产与应用技术 问答[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 0 莲*钆啦窜群蝌 万方数据