氧化镧掺杂TiO2纳米管的制备及光催化性能研究.pdf

4 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年1 期 氧化镧掺杂T i 0 2 纳米管的制备及光催化性能研究 卢新宁，张宁，宋维君，齐萍 南昌大学化学系，南昌3 3 0 0 4 7 摘要用水热合成法制备了掺镧的T i 0 2 纳米管。以甲基橙作为脱色对象，对掺镧T i 0 2 纳米管、掺镧 T i 0 2 纳米粉末、T i 0 2 纳米管的光催化进行现象对比研究，其中掺镧的T i 0 2 纳米管催化活性最高，以 T E M 、X R D 、B E T 等分析手段对其进行了表征，并对结果进行了分析与讨论。 关键词光催化；氧化镧；水热法；纳米管 中图分类号T B 3 8 1 文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 7 0 1 0 0 4 6 0 4 P r e p a r i n ga n dP h o t o c a t a I y s i sP e r f o r m a n c eS t u d yo n L a 2 0 3 - T i 0 2N a n o t u b e s L UX i n n i n g ，Z H A N GN i n g ，S O N GW e i ju n ，Q IP i n g A b s t r a c t L a 2 0 3 一T i 0 2n a n o t u b e ss a m p l e sw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ．Ac o m p a r i s o no ft h ep h o t o c a t a l y s e so fL a 2 0 3 一T i 0 2n a n o t u b e s ，L ％0 3 一T i 0 2n a n o p o w d e r ，T i 0 2n a n o t u b e sw i t hm e t h y lo r a n g ei sc a r r i e do u t i nl a b o r a t o r yl e v e l ．I ti sf o u n dt h a tL a 2 0 3 一T i 0 2n a n o t u b e s ’Sc a t a l y t i ca c t i v i t yi st h eb e s to n e ．T h e ya r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fT E M ，X R Da n dB E T ，t h er e s u l ti sa l s oa n a l y z e da n dd i s c u s s e d ． K e y w o r d s P h o t o c a t a l y s i s ；L a n t h a n u ms e s q u i o x i d e ；H y d r o t h e r m a lm e t h o d ；N a n o t u b e s T i 0 2 作为一种重要的光催化材料，在环境光催 化领域有较多的研究与应用，如烃类、染料、农药、污 水等有机污染物的降解。随着纳米材料研究的兴 起，T i 鸥作为一种重要的研究课题，许多研究者为 了提高T i O ，催化活性，不断对其进行改性，增大其 比表面积是一种证明可行的方法，因此把T i 0 2 纳米 颗粒制备成纳米管是近年来研究的热门课题。T i 0 2 纳米管的制备主要有模板合成法、阳极氧化法、水 热法合成法3 种[ 1 | 。水热法由于操作简单、成本低 廉，有利于工业化生产，因此其更适合试验室的小试 研究。T i O ，纳米管由于比表面积大，表现较强的催 化活性，在T i O ’表面负载其它金属后在可见光区的 吸收将大大增强[ 2 | ，宋旭春等1 3J 制备出掺F e 离子 小管径的T i O 纳米管，但对于在T i 0 2 纳米管表面 负载稀土金属的迄今少有报道，本文通过水热法制 作者简介卢新宁 1 9 7 8 一 ，男，硕士研究生 备出了掺L a 的T i 0 2 纳米管，对其进行了表征并对 它的催化活性进行了评价。 1试验部分 1 ．1 主要试剂及仪器 金红石型T i 0 2 自制 ，甲基橙 指示剂 ，钛酸 四正丁酯 C P ，氢氧化钠、硝酸、乙二醇、硝酸镧、丙 酮、冰醋酸和T I C l 4 均是分析纯。 1 ．2 催化剂的制备 1 ．2 ．1 L a 掺杂T i 0 ，纳米粉末的制备 配制一定量的钛酸四正丁酯、冰醋酸和乙醇混 合溶液，倒入烧杯中，再移取一定量事先配制好的 0 ．0 1m o l ／L 的L a N 0 3 3 标准溶液，置于滴液漏斗 中，并加入一定量的水和乙醇混合均匀，在剧烈的搅 拌下，使滴入漏斗中的混合液以l d ／s 左右的速度滴 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年1 期 4 7 人烧杯中，滴入完毕后，持续1h 直至生成淡黄色溶 胶。将此淡黄色溶胶在室温中陈化2 ～3d ，形成的 凝胶在恒温1 1 0 ℃真空干燥4h ，再将得到的干凝胶 粉在7 0 0 ℃下焙烧3 h 。制备出含L a1 ．5 ％的T i O ， 催化剂。 1 ．2 ．2 T i 0 2 纳米管的制备 称取0 ．5g 自制的金红石相H J T i 0 2 纳米粉体 置于装有2 0 0m L 、1 0m o l ／LN a O H 内衬有聚四氟乙 烯的高压反应釜中。在1 2 0 ℃下磁力搅拌反应2 4 h ，取出沉淀物在离心机上分离用去离子水清洗至中 性，用0 ．1m o l ／LH N O ，酸化，继续用去离子水洗至 中性，过滤后在1 0 0 ℃下烘干。 1 ．2 ．3T i 0 2 纳米管负载L a 纳米粒子的制备 将2 ．0m L0 ．0 1t o o l ／L 的L a N 0 1 2 ．0m L 0 ．5t o o l ／L 的N a O H 加入到装有6 0m L 的乙二醇中 的烧杯中，加入T i 0 2 纳米管0 ．2g ，然后在超声波作 用下将混合物充分分散均匀，最后转移到高压反应 釜中，在1 2 0 ℃下保温8h ，取出过滤，用丙酮清洗， 得到的样品在真空下干燥。然后在4 0 0 ℃下焙烧2 h 。 1 ．3 光催化降解甲基橙溶液 为了探讨改性后T i 0 2 纳米管的催化活性，我们 用T i 0 2 纳米管及掺L a 的T i 0 2 纳米粉末进行对比 试验。光催化反应是在一个圆柱形的p y r e x 玻璃反 应器中进行，反应液中甲基橙初始浓度2 0m g ／L ，体 积2 0 0m L ，催化剂用量2 ．5g ／L ，且反应前用超声波 分散催化剂，光源为1 2 5W 高压汞灯，电磁搅拌使 催化剂保持悬浮状态，反应在室温进行，经离心分离 出溶液的催化剂后取溶液进行分析。 1 ．4 分析与表征 离心后溶液中的甲基橙浓度用7 5 2 N 紫外可见 分光光度计测定，对甲基橙溶液进行全波段扫描，确 定最大的吸光度为检测波长，由于在一定范围内，甲 基橙的浓度与吸光度成正比，同时光催化脱色反应 呈现一级反应规律，所以分别用脱色率 1 和表观速 率常数 K 为说明催化剂的光催化能力，C o 为甲基 橙溶液初始的吸光度 扣除暗态吸附 ，C t 为反应t 时刻甲基橙溶液的吸光度，K 为l n C o ／C 0 对时间t 作图，经线性回归后得的斜率，斜率即为表观速率常 数。用X 射线衍射仪表征催化剂的晶型；用S T 一 0 8 测定催化剂的比表面积；日立H 一6 0 0 型透电镜 对催化剂的粒子大小进行测定，放大倍数1 0 万倍。 1 ．5甲基橙在光催化剂上的吸附测定 称取0 ．2g 催化剂，加入2 0m L 不同初始浓度 的甲基橙溶液，室温下避光搅拌6 0r a i n ，离心分离 溶液中的催化剂，测定溶液中甲基橙的平衡浓度。 2 结果与讨论 2 ．1 三种光催化剂的光催化活性对比分析 如图1 所示，这是甲基橙溶液在光催化剂作用 下进行的降解反应，催化剂对甲基橙的脱色反应是 呈现一级反应动力学规律，且经过线性回归可以算 出a 、b 、C 三种光催化剂的表观速率常数分别为 r a i n 叫 0 ．0 1 8 2 、0 ．0 1 2 1 、0 ．0 1 0 8 ，明显a 的光催化 活性最强，由此可知将T i O ，制成纳米管状的催化活 性明显比粉末状高，而掺L a 粉未状T i 0 2 的活性与 无掺杂T i O ，纳米管状的活性相差不大。 01 t 2 03 04 05 06 17 1 } l ／m i n 图1甲基橙在不同光催化剂上的脱色反应 F i g ．1 P h o t o c a t a l y t i cd e c o l o r i 盟t i o no fm e t h y l c r a n g e o nd i f f e r e n tp h o t o c a t a l y s t s 2 ．2B E T 与X R D 分析 用S T 一0 8 测定L a 2 0 3 一T i 0 2 纳米管、L a 2 0 3 一 T i 0 2 纳米粉末、纯T i 0 2 纳米管的比表面积分别为 m 2 ／g 2 0 1 、4 5 、1 8 5 ，表明制备成纳米管状后的比 表面积明显增大，而且掺镧后的纳米管比纯的纳米 管比表面积有所增大，其原因可能是掺人镧后使得 T i o ，粒径变小而导致比表面积增大。而比表面积 的越大，其光催化活性也越强。 图2 描绘了不同样品的X R D 图，根据R o b e r t [ 5 J 提出的公式可求出样品中金红石相T i 0 2 的质量分 数 U R [ 1 一l ／ 1 1 ．2 6 5 I R ／I A 』 其中厂R 、I R 、I A 分别是金红石相T i 0 2 的质量分 数、最强衍射线 面指数1 1 0 的强度和锐钛矿相最 强衍射线 面指数1 0 1 的强度。 样品a 未出现金红石相T i 0 2 ，说明L a 2 0 3 的掺 人阻碍了锐钛矿相T i 0 2 向金红石相的转变，而钛锐 矿相T i 0 2 比金红石相的催化活性更强【6 1 ；根据此公 式我们算出了样品b 中金红石相约占4 3 ．6 ％，这说 明掺杂的L a 使得样品b 向钛锐矿相转变，锐钛矿相 地 Ⅵ ㈣ ㈨ ㈣ 眈 。 一。u、。u一三 万方数据 4 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年1 期 和金红石相混合组成的混晶相物纳米管，混晶相就 相当于二种氧化物复合使得其催化活性最强的原 故[ 7 | 。样品c 还保留着原料金红石相T i 0 2 ，只是其 特征衍射峰强度大大减弱，在面指数 2 0 0 出现了衍 射峰，且各种其它韵峰形都已经宽化，这些表明 T i O ，颗粒已由粉末转成了管状的变化。根据 S c h e r r e r [ 8 ] 公式可求出样品中T i O ，最强衍射峰的半 宽峰 d O ．8 9 X ／ 1 3 c o s O 其中，入是x 射线波长，0 为衍射角 我们估算了三种催化剂T i 0 2 平均粒子尺寸，结 果表明a ，b ，C 三种催化剂平均晶粒尺寸分别为 n m 2 5 、9 和1 5 。可以看出制备成纳米管后的晶 粒尺寸明显要小于粉末状的，且掺杂后的纳米管晶 粒尺寸也会相应变小，这说明L a 的存在减缓了 T i O ，纳米管的粒子的增长，可能是由于镧离子的存 在改变了T i 0 2 粒子表面的结构，使晶粒扩散势垒升 高，粒子得不到正常的生长。 18 1 1 1 6 1 l 1 4 1 1 2 N l 瓮1 0 0 0 U 8 Ⅲ “X 剐 0 2 0 0 “ 2 0 1 。 图2 不同样品的X R D 图 F i g ．2 XRD p a t t e r n so fd i f f e r e n tp h o t o c a t a l y s t s 2 ．3甲基橙在不同光催化剂表面的吸附 吸附条件0 ．2g 催化剂、5 0m L 溶液、搅拌时间 6 0r a i n 、室温、p H 中性，结果见表l 。 表1甲基橙在三种催化剂表面的吸附 T a b l e1T h ea b s o r p t i o no fm e t h y lo r a n g eo nd i f f e r e n tp h o t o c a t a l y s t s 表l 表明甲基橙在催化剂表面的吸附随甲基橙 初始浓度的增大而增大，然后达到一个饱和值，符合 L a n g m u i r 吸附模型，可甩L a n g m u i r 等温式描述 e K C ／ 1 K C 其中0 为甲基橙分子在催化剂表面的覆盖度， K 为催化剂对甲基橙的吸附常数，C 为甲基橙的平 衡浓度。 以0 的倒数与C 的倒数作图可以得到良好的性 线关系，试验测得后经计算各催化剂的吸附常数如 下K 1 0 ．0 9 3 5L ／m g 、K 2 0 ．1 5 8L ／m g 、K 3 0 ．1 6 0L ／m g 。孙振范等[ 9 ] 通过甲基橙在酸、中、碱 性溶液中的吸附测定，认为甲基橙能以端基 磺基 通过分子轨道配位吸附在T i 0 2 上，从上述的数据也 得出制备成纳米管状的掺杂与粉末掺杂的吸附常数 差不多，都比未掺杂的T i 0 ’纳米管高，这可能归结 为镧离子与甲基橙的磺基之间发生了络合作用；光 催化反应都属于表面反应，而吸附能力增加有利于 光电子一孔穴的转移，从而提高光催化反应效率[ 1 0 】 2 ．4T E M 图 T E M 电镜形貌及大小在H 一6 0 0 型透镜电镜 上观测，放大1 0 万倍，观测结果如图3 a 中L a 2 0 ， 一T i 0 2 纳米粉末的平均直径在1 5n m 左右，颗粒大 小比较均匀，b 制备出来的T i O 纳米管直径大多都 在1 0n m 左右，且管长达2 0 0 多n m ，但是管子长度 分布不均，C 中L a 2 0 3 负载在T i 0 2 表面上有些发生 了团聚，可能是N a O H 与L a N O ， ，生成氢氧化镧 而导致镧在T i 0 2 表面上分布不均的原故。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年1 期4 9 3结论 图3三种光催化剂的T E M 照片 F i g ．3T E Mi m a g eo fd i f f e r e n tp h o t o c a t a l y s t s [ 4 ] 方晓明，农云军，杨卓如，等．四氯化钛强迫水解制备金 红石型纳米二氧化钛[ J ] ．无机盐工业，2 0 0 3 ，3 5 6 2 4 1 T i 0 2 纳米管、L a 2 0 3 一T i 0 2 纳米粉末、L a 2 0 3 一 T i 0 2 纳米管这3 种催化剂的催化活性以后者最强， 且通过水热法制备出来的T i 0 2 纳米管负载L a 2 0 3 后，其中L a O ，主要在纳米管的表面，这有利于光电 子一空穴的转移，减少其复合的机会，增大了光催化 活性。 2 制备出来的T i 0 2 纳米管的直径差不多在 1 0n m 左右，且管长达2 0 0 多n m ，比表面积大，掺杂 h 后的催化剂，使得催化剂的活性更强。 参考文献 [ 1 ] 付敏，原鲜霞，马紫峰．T i 0 2 纳米管制备及其应用研究 进展[ J ] ．化工进展，2 0 0 5 ，2 4 1 4 2 4 6 ． [ 2 ] 包华辉，徐铸德，殷好勇，等．T i 0 2 纳米管负载A g 、A u 、 P t 纳米粒子的微波合成与表征[ J ] ．无机化学学报， 2 0 0 5 ，2 1 3 3 7 4 3 7 8 ． [ 3 ] 宋旭春，岳林海，刘波，等．水热法合成掺杂铁离子的小 管径T i 0 2 纳米管[ J ] ．无机化学学报，2 0 0 3 ，1 9 8 8 9 9 9 n 1 2 6 ． [ 5 ] R o b e r t ，AS ，H o w a r dM ．Q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fa n a t a s e r u t i l em i x t u r ew i t hx ．R a yd i f f r a c t o m e t e r [ J ] ．A n a l ． C h e m ．1 9 5 7 ，2 9 7 6 0 ～7 6 2 ． [ 6 ] K e i c h iT ．E f f e c to fc r y s t a l l i n i t yo fT i 0 2o ni t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i o n [ J ] ．C h e m ．p h y s ．L e t t ．，1 9 9 1 ，1 8 7 1 ，2 _ 7 3 7 6 ． [ 7 ] B a c s aRR ，K i w iJ ．E f f e c to f r u t i l ep h a s eo nt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s o f n a n o c r y s t a l l i n et i t a n i ad u r i n gt h e d e g r a d a t i o no fp - c o u m a r i ca c i d [ J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i sB E n v i r o n m e n t a l ，1 9 9 8 ，1 6 1 9 2 9 ． [ 8 ] K l u gH ，M e x a n d e rLE ．X r a yd i f f r a c t i o np r o c e d u r e s [ M ] ． 2 n dE d ，N e wY o r k ，J o h nW i l e ya n dS o n s ，I n c ，1 9 7 4 6 1 8 ． [ 9 ] 孙振范，李玉光．T i 0 2 纳米膜上吸附态甲基橙的光催化 降解反应活性研究[ J ] ．化学学报，2 0 0 2 ，6 0 1 2 1 9 6 5 1 9 7 2 ． [ 1 0 ] 李越湘，吕功煊，李树本，等．光催化降解污染物制氢反 应与原位红外表征[ J ] ．物理化学学报，2 0 0 3 ，1 9 4 3 2 9 3 3 3 ． 万方数据