乙二醇还原制备超细钴粉.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年4 期 3 7 乙二醇还原制备超细钴粉 王玉棉，李军强，刘鹏成 兰州理工大学材料科学与工程学院，甘肃兰州7 3 0 0 5 0 摘要以硝酸钴、碳酸钴和硫酸钴为原料，制备C o O H 2 ，乙二醇为溶剂和还原剂，制备了分散性较好的 球形超细钴粉。研究了不同钴盐制备的前驱体C o O H 2 对后续反应的影响及单位体积乙二醇中 C o O H 2 和N a O H 加 量及反应时间、温度和添加剂对钴粉的粒径和形貌的影响。用S E M 和X R D 测 试钴粉的粒子形貌、晶体结构。结果表明，乙二醇还原的钴粉为球形，晶体结构以面心立方为主，平均粒 径0 _ 8 加A ，钴含量 9 9 ．5 ％。 关键词超细钻粉；还原；制备；乙二醇 中图分类号T F l 2 3 ．7 2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 【2 0 0 5 0 4 0 0 3 7 0 3 P r e p a r a t i o no fU l t r a f i n eC o b a l tP o w d e rb yG l y c o lR e d u c t i o n W A N GY u - m i a n ，L IJ u n q i a n g ，L I UP e n g c h e n g C o l l e g eo fM a t e r i a 【8S c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，L m a z h o uU n i v ．o fT e e h ．．L a n z h o u7 3 0 0 5 0 ．C h h a a A b s t r a c t C o b a l th y d r o x i d eh a sb e e np r e p a r e du s i n gc o b a l tn i t r a t e ，c o b a l tc a r b o n a t ea n dc o b a l ts u l f a t er e s p e c t i v e l ya sr a wm a t e r i a l s ．T a k i n gg l y c o Ia ss o l v e n ta n dr e d u c t a n t ，t h es p h e r i c a l ，m o n o d i s p e r s e d ，u l t r a f l n ec o b a l tp o w d e ri sp r e p a r e d ．T h ei n f l u e n c eo fp r o p h a s ec o b a l th y d r o x i d ep r e p a r e db yd i f f e r e n tc o b a l ts a l t so v e rf o l l o w u pr e a c t i o ni ss t u d i e d ．a n dt h ea f f e c t so fq u a n t i t yo fs o d i u mh y d r o x i d ea n dc o b a l th y d r o x i d ei nu n i tv o l u m eo fg l y c o l ， r e a c t i o nt i m e ．t e m p e r a t u r ea n da d d i t i v e so nc o b a l tp a r t i c l es i z ea n ds h a p ea r ea l s od i s c u s s e d ．T h em i c r o s t r u c t u r e o fu l t r a f i n ec o b a l tp o w d e ri ss t u d i e db yS E Ma n dX R D ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o b a l tp o w d e ri ss p h e r i c a l ．t h e c r y s t a lm o s t l yw i t hf a c ec e n t e r e dc u b i c f c c s t r u c t u r e ，t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ei s0 ．8 t L m ，t h ec o b a l tc o n t e n ti s 9 9 ．5 ％． K e y w o r d s U l t r a f i n ec o b a l tp o w d e r ；R e d u c t i o n ；P r e p a r a t i o n ；G l y c o l 超细钴粉由于其特殊的物理、化学性能，在硬质 合金、电池、催化剂、磁性材料、吸波材料、陶瓷等领 域的应用中表现优异- 2J 。目前钴粉的制备工艺 有高纯氧化钴或草酸钴氢气还原法、热离解法、高压 氢还原法、氧化金属还原法、微乳液法、多元醇 法【3 - 5 J 。热离解法、微乳液法和多元醇还原法生产 出硬质台金用钴粉综合性能较好。但热离解法由于 干燥温度不易控制，且需要保护气体而使工业化生 产不能规模应用。微乳液法由于所需原料成本高， 过程复杂使大规模生产受到限制。多元醇还原法工 艺简单易行，原料适应性强，产品成球形，分布均匀 作者简介王玉棉 1 9 5 7 一 ，女．山东荣成人，酣教授 且粒度可以控制，有较好的工业化应用前景。 1实验 多元醇法是采用向多元醇中加人c o O H ，，加 热回流7 2 h 使之还原成钴粉，钴粉的平均粒径波动 于1 ～5 } t t n 。由于反应时间长，生产效率降低。当 向溶液中添加一定量的N a O H 时，能显著提高反应 速度[ “。 1 ．1 C o O H 2 的制备 制备C o O H 2 的原料C o S 0 4 7 H 2 0 、C o N 0 3 2 6 H 2 0 、N a O H 均为分析纯，先分别将钴盐溶于蒸馏 万方数据 3 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年4 期 水，加热至5 0 ℃左右，开始搅拌，缓慢加入2 m o l ／L 的N a O H 溶液，直至溶液p H 为1 2 ，沉清、过滤和洗 涤得到C o O H ，浆料，再用丙酮洗涤后在6 0 ℃下 真空干燥。 1 ．2 还原制备钴粉 乙二醇量为l O O m L ／次，C o O H 2 为8 0 9 ／L ，反 应温度1 9 7 ℃，回流2 ～2 ．5 h ，考察C o O H 2 、N a O H 的加入量及活性剂种类等对钴粉粒径与形貌的影 响。反应初期浆料为粉红色，5 m i n 后加入N a O H ， 料液立刻变为蓝色乳状液，温度逐渐升至1 8 0 ℃左 右，料液变为棕黑色，继续升温，料液开始变黑，约 4 0 m i n 左右全部变黑，此刻停止搅拌观察，生成黑色 颗粒很快能和母液分层，黑色颗粒有很好的磁性。 通过改变N a O H 加入量、反应时间及添加剂种类， 考察这些因素对钴粉粒度与形貌的影响。反应产物 过滤分离后，先用蒸馏水洗2 ～3 次，再用丙酮洗涤 3 ～5 次，8 0 ℃下真空干燥2 h 。反应条件见表1 ，所 得钴粉扫描电镜 S E M 形貌，x 射线衍射图谱分别 见图1 和图2 。 表1 反应条件 T a b l e1T h et e s tp a r a m e t e r s 2 结果与讨论 实验结果表明C 0 O H 2 浓度越高，钴粉颗粒越 大，分布越不均匀。加入的N a O H 浓度越高，反应 越快，其理论依据是在碱性溶液中，乙二醇在氧化 电位低时氧化成C 2 H 0 4 ，升高电位可以继续氧化成 c q 2 - 。随着[ O H 一] 增加，乙二醇的氧化电位和 C o O H 2 的还原电位的电位差加大，使反应更容易 进行。图1 表明各种钴盐制取得C o O H 2 均可制 得球形钴粉，由图1 可看出钴粉是由更小的细微钴 粉颗粒凝并而成。这是因为小晶核的数密度很高， 小晶粒不可能长时间地自由生长，不可避免要发生 多核碰撞凝并过程l “。根据S m o l u c h o w s k i 粒子碰 撞快速凝并理论，单位体积内生成的晶核总数加大， 使得原生晶粒与其它粒子碰撞频率加大，原生晶粒 生长的寿命缩短，因而原生晶粒的粒径变小。 由图2 可见a3 钴粉纯度高，无杂质衍射峰。 而a 一2 和a 一1 - a 有杂质峰，一方面说明N a O H 加入量 少使反应不完全，另一方面也说明反应时间对生成 图1 三个样品的S E M 形貌 F i g ．1 S E Mm i c r o s t r u c t u r eo ft h r e es a m p l e s 钴粉的质量有明显影响。 图2 三个样品的X R D 谱 F i g ．2 X R Ds p e c t r u mo ft h r e es a m p l e s 由谢乐公式和X R D 图谱可计算出平均晶粒尺 寸达到7 0 n m 左右。根据晶体形核理论，晶体的最 终尺寸与形核率和晶体生长速度有关。在晶粒生长 过程中，有两个环节影响晶粒的生长速度。一是溶 质扩散使晶核长大，二是晶粒之间碰撞合并长大。 温度和黏度影响这两个过程的速度。在温度一定条 件下，提高溶液的黏度可以降低溶质在溶液中的扩 散系数和碰撞频率，这使晶粒的生长速度降低_ 8J 。 而随着N a O H 的加入量的增加，其反应介质黏度相 应提高，但太多的N a O H 加入量又影响后续洗涤和 钴粉纯度。经系列实验可知，当条件达到，C o o H ， 由C o N 0 3 2 6 H 2 0 制备，且配比为C o O H 2 N a O H 乙二醇 8 9 1 0 9 1 1 0 m L 时，所得钴粉综合 性能最优。这也可以从下面理论得以证实溶液的 密度过大时，则晶核生成和沉淀析出的速度也快，生 成的晶核多，颗粒就细。而溶液的密度过小，则晶核 形成速度慢，生成的晶核数就少，虽然溶液向晶粒表 面扩散很慢，晶粒仍易形成粗颗粒晶体。而实际中 当溶液密度较大时，它既可加速晶核的形成，又可加 速晶核的长大，在某种特定的生产条件下，对晶核长 自 S m 3 2 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年4 期 3 9 大的促进作用更大，则将生成粗颗粒晶体而不是细 颗粒晶体，并且很容易结团，钴粉的粒度将更大∽j 。 而表面活性剂的加入对钴粉性能有一定影响，阴离 子活性剂没有非离子和阳离子活性剂效果好。由此 可以看出，超细钴粉的制备受C o O H ，、乙 醇和 N a O H 的相对比例影响，同时还受反应温度、反应时 间和表面活性剂的影响。由于有机醇能够在钴粉表 面有效吸附，因此图2 的X R D 谱线中没有发现有钴 粉的氧化物衍射峰。 3结论 1 乙二醇还原法对原料的适应性较强， C o o H 2 的制备途径对钴粉质量影响不大。钴粉的 粒径形貌几乎不受c 0 O H ，粒貌形态的影响。 2 单位体积乙二醇中N a O H 的量对钴粉的粒 径和形貌有较大影响。当C o O H 2 、N a O H 和乙二 醇达到某一配比时，钴粉综合性能最优。 3 钴粉质量也受反应时间、反应温度及添加剂 的影响，当反应时问为2 ．5 h ，温度达到1 9 7 ℃，添加 阴离子或非离子型表面活性剂所制取的钴粉粒度分 布较窄，平均粒径为0 ．8 且m ，纯度可达9 9 ．5 ％以上。 参考文献 [ 1 ] 卢寿慈．耪体加工技术C M j ．北京冶金工业出版社， 1 9 9 9 [ 2 ] 李维，赵秦生．纳米钴粉的特性研究[ J ] ．中南工业大学 学报，1 9 9 8 ，2 5 5 4 6 1 4 6 3 【3 ] 张健．硬质合金用钴粉的生产工艺比较[ J ] 有色金属， 1 9 9 8 ．5 0 3 1 0 9 1 1 3 [ 4 ] 赵振声，吴明忠，何华辉多元醇还原法制备高纯度金属 磁粉[ J ] ．磁性材料及器件，1 9 9 8 ，2 9 3 l 一4 [ 5 ] 吴琳琳，湛菁，黎昌俊，等．超细钴粉制备的研究进展 [ J ] 四川有色冶金，2 0 0 1 2 3 0 3 3 ． [ 6 ] 杨声海，潘泽强，张保平，等乙二醇还原生产硬质合盘 用钴粉f J ] ．矿冶工程，2 0 0 2 ，2 2 4 6 1 6 3 [ 7 ] 陈宗淇．S m o l u c h o w s k i 粒子碰撞凝并理论[ M ] ．北京 高等教育出版社．1 9 8 4 8 】曾效舒，韩丽芬，刘文在高粘度介质中制各纳米钴橱 [ J ] 江西冶金，2 0 0 3 ，2 3 5 71 0 ． [ 9 ] C h o iH y u n g s o o ，P o c kS u n g h o ．C h e m i c a lV a p o rD e p o s i t i o n o fC o b a l tU s i n gN o r m a lC o b a l tP r e c u r s o r [ J ] R a p i dC O m m u a i c a t i o n ，J ．M a t e rR e s ．，2 0 0 2 ，1 7 2 2 6 7 2 7 0 上接第9 页 图4 电解时间对溶液中S n 2 浓度的影响 F i g ．4 T h ee f f e c to ft i m eo fe l e c t r o l y s i so nt h e c o n c e n t r a t i o no fS n 2 i ns o l u t i o n 鸳芦 一0 1 0 5 0 2 7 眇h - l 1 呼p 砘0 6 2 4 0 4 9g m h 。1 2 嗡P 砘0 3 5 7 3 9 3 眇『1 3 分析结果可知，采用惰性阳极筐结合合金网进 行电解处理，可使各组分充分溶于电解液中，同时只 有铜组分从阴极析出。 3 结论 通过对原料的分析，采用电化学溶解、电解沉积 可以有效对c u ．z n S n P 四元台金进行有效的主金 属铜的分离，达到了使铜电解沉积，锌、锡进入电解 液的目的。 枷“㈨“蛐㈨耋。 一T J 3、剐链jc； 万方数据