阴离子交换纤维的制备及应用研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年4 期 2 1 阴离子交换纤维的制备及应用研究 董缘，兰新哲 西安建筑科技大学冶金工程学院，西安7 1 0 0 5 5 摘要以聚丙烯无纺布为基材、丙烯酸甲酯为单体，采用辐射接枝共聚的方法制备接枝共聚物，再功能化 处理制成阴离子交换纤维，并对它在含氰废水中的应用作了初步研究。 ’ 关键词聚丙烯无纺布；丙烯酸甲酯；辐射接枝；含氰废水 中图分类号T Q 3 1 6 ．3 1 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 7 0 4 0 0 2 1 0 3 P r e p a r a t i o no na n dA p p l i c a t i o no fA n i o n 。。e x c h a n g eF a b r i c D o NGY u a n 。L A NX i n z h e D e p a r t m e n to fM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，X l a nU n i v e r s i t yo fA r c h i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y ，X i a n7 1 0 0 5 5 ，C h i n a A b s t r a c t T h ea n i o n e x c h a n g ef a b r i ci sp r e p a r e df i r s tb yr a d i a t i o ng r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o nw i t hp r e i r r a d i a t e dp o l y p r o p y l e n en o n - w o v e nf a b r i ca ss u b s t r a t ea n dm e t h a c r y l a t ea st h em o n o m e ra n dt h e nb yf u n c t i o n a l - i z a t i o nt r e a t m e n t ．I t so r i g i n a la p p l i c a t i o ni nc y a n i d e - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rw a sa l s oi n v e s t i g a t e d ． K e y w o r d s N o n w o v e np o l y p r o p y l e n ef a b r i c ；M e t h a c r y l a t e ；R a d i a t i o ng r a f t i n g ；C y a n i d e c o n t a i n i n g W a s t e w a t e r 含氰废水主要包括游离C N 一、S C N ～和多种金 属络合物，成分相当复杂[ 1 ] 。它对环境的污染很大， 因此采取有效地治理措施和方法，是消除氰化物污 染的当务之急。离子交换纤维是近年来发展迅速的 功能性高分子吸附材料[ 2 4 ] ，因它有更快的吸附或 脱附速度、更大的离子交换容量，在含氰废水处理方 面的性能比离子交换树脂更优越。目前离子交换纤 维对于含氰废水处理的应用研究报道较少。本文采 用预辐射固相接枝聚合的方法制备接枝共聚物，再 功能化处理制成阴离子交换纤维的方法，并对它在 含氰废水中的应用作了初步的研究。 1试验 1 ．1 辐射接枝试验 1 ．1 ．1 主要原料与试剂 聚丙烯 P P 无纺布规格5 5g ／m 2 ，纤维直径 0 ．0 2 2m m ；丙烯酸甲酯 M A 和二乙烯基苯 D V B 基金项目国家8 6 3 计划基金资助 2 0 0 3 A A 3 2 x 0 9 0 作者简介董缘 1 9 6 8 - - ，女，陕西西安人，讲师，在读博士生 均为分析纯；C 0 6 0 辐照源；E L V 一8 型电子加速器； 9 8 1 一B 型电热套。 1 ．1 ．2 预辐照 P P 无纺布在室温空气中用7 射线以一定的剂 量率辐照一定时间，样品放人冰箱保存备用，所有试 验均在辐照后2 个月内完成。 1 ．1 ．3 试验方法 将预辐射过的P P 无纺布裁剪成边长为5 0m m 的正方形，用丙酮浸泡2 4h 后，用去离子水洗至无 味，干燥至恒重并称量。在装有搅拌装置及温度计 的三颈瓶中，放入处理过的P P 无纺布、M A 、反应介 质、F e S O 。和D V B ，先通氮气5m i n ，打开电热套升 温到一定温度，然后开动搅拌器，反应一定时间。反 应结束后，取出P P 无纺布，依次用蒸馏水、甲醇、盐 酸及蒸馏水洗涤，最后放入烘箱烘至恒重，称重并按 差重法计算接枝率。 1 ．2 功能化试验 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 ’2 0 0 7 年4 期 1 ．2 ．1 主要原料与试剂 三甲胺水溶液 3 3 ％ ，化学纯；三氯甲烷，分析 纯。 1 ．2 ．2 胺化反应 取一定量接枝后的P P 无纺布进行胺化反应， 在带有搅拌器的三颈瓶中，加入一定量的三甲胺水 溶液，水浴恒温3 0 “ C ，反应1 2h 。反应结束后，用去 离子水和甲醇洗涤。最后干燥并称重。 1 ．2 ．3 氯甲基反应 取一定量胺化后的无纺布，放于锥形瓶中，用三 氯甲烷溶液浸泡，室温下反应1 5h ，取出后干燥并 称重。 1 ．2 ．4 聚丙烯基离子交换无纺布的表征 1 ．2 ．4 ．I 胺化率 胺化率按差重法计算。 1 ．2 ．4 ．2 交换容量 按碱性离子交换树脂湿基全交换容量测定方法 来计算。 1 ．3 吸附应用试验 1 ．3 ．1 主要原料与试剂 含氰废液来自三门峡中原黄金冶炼厂，其余溶 液均为自配；A A 一6 8 0 0 型原子吸收分光光度计。 1 ．3 ．2 饱和吸附试验 取一定量功能化过的P P 无纺布，5 0m L 提金 含氰尾液加入i 0 0m L 锥形瓶中，静置2 4h 后，取5 m L 吸附液稀释至1 0 0m L 。然后取出4 0m L 稀释 液加入到蒸馏烧瓶中，依次加入E D T A 溶液、蒸馏 水、磷酸，密闭后蒸馏，并用氢氧化钠溶液吸收蒸馏 尾气。蒸馏结束后，用移液管移取1 0m L 氰化纳溶 液，用硝酸银溶液滴定。 1 ．3 ．3 吸附速率试验 取一定量功能化过的P P 无纺布，5 0m L 提金 含氰尾液加入1 0 0m L 锥形瓶中，每隔定时间移 取5m L 吸附液至1 0 0m L 容量瓶中，稀释至刻度 线，摇匀。然后用饱和吸附的试验方法，依次蒸馏不 同时间下所移取的吸附液，并用同样的方法计算出 吸附后含氰废液中的含氰量。 2 结果与讨论 2 ．1 接枝共聚 各种因素对接枝率的影响见表1 。 由表1 可看出 1 接枝率开始时随单体浓度的增加而增大，达 到一个极值，而后下降。这是因为在反应体系中同 时存在着丙烯酸甲酯与聚丙烯的接枝共聚和丙烯酸 甲酯自身的均聚反应。当单体浓度较低时，增大单 体浓度，接枝活性中心的浓度增大，接枝率随之上 升；但浓度大到一定程度后，单体均聚反应及反应体 系黏度增大，最终导致接枝率的降低。 表1 各种参数对接枝率的影响 T a b l e1 R e l a t i o n s h i p sb e t w e e ng r a f t i n g r a t ea n dv a r i o u sp a r a m e t e r s 因索接枝率／％因素接枝率／％ 1 53 ．8 0O ．1 54 ．6 0 单体浓度，％ i ；i阻聚剂用量，s ； 3 04 ．8 00 ．3 03 ．8 1 ．04 ．6 04 ．05 ．9 5 反应时间，n ；翟交联剂用量，％；； 3 ．05 ．3 07 ．05 ．4 5 反应温度，℃ ；； 反应温度，℃ 2 接枝率开始时随反应时间的延长而增大，超 过2h 后，又开始下降。因为在聚合温度下，单体迅 速浸入聚丙烯纤维内部，同时过氧化物和过氧化氢 分解形成的自由基其扩散速率及浓度都增大，使得 接枝率随时间的延长而增大。但当反应时间超过 2h 后，由于单体在不断消耗、过氧化物及过氧化氢 已经分解完毕，同时可能伴随有副反应的发生，使得 接枝率随时间的延长而下降。 3 接枝率开始时随反应温度的提高而上升，达 到一个极值，而后下降。纯粹的过氧化物和过氧化 氢在6 5 ℃以上才能分解引发接枝反应得自由基，所 以6 5 ℃以下的接枝反应主要靠辐射时产生的少量 陷落自由基。当温度超过6 5 ℃后，自由基数目增 多，接枝率迅速提高。此外，丙烯酸甲酯的活性随反 应温度的上升而增大，但当温度过高时，单体的聚合 速率加快，另外反应体系是放热的，温度过高对接枝 反应是不利的。 4 接枝率开始随阻聚剂硫酸亚铁的增加而增 大，达到一定值而后下降。F e 2 能促进过氧化物和 过氧化氢基团分解产生具有接枝活性的基团；另一 方面，它能捕获自由基从而有效地阻碍单体的聚合。 但当硫酸亚铁的量太多时，它会使接枝链失活而终 止接枝反应。 5 接枝率开始随D V B 的加入量的增加而上 升，超过一定值后下降。这是由于二乙烯基苯是多 官能团单体，它有连接接枝链自由基和单体均聚物 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年4 期 2 3 或彼此间共聚物自由基的作用。但当D V B 再增大 时，接枝链自由基会彼此交联，会限制大分子自由基 的运动灵活性，且会促进单体间的均聚与共聚，故接 枝率会降低。 2 ．2 吸附速率的测定 2 ．2 ．1 吸附速率 从图1 中可以看出，随着时间的延长，原液中的 含氰量越来越少，而后变化很小。这是因为离子交 换纤维对氰的吸附有一个饱和量的限制。刚开始， 功能性基团较多，但随着时间的延长会越来越少，直 到接近饱和，而后再增加吸附时间对吸附无明显作 用。 o ■ 晶 卿 薜 缸 娱 磊 壬 蜒 隧 毋 替 盏 签 5】5Z 53 54 b．5 56 b 时间I ／r a i n 图2 吸附率与时间的关系 F i g ．2 R e l a t i o nb e t w e e na d s o r p t i o n v e l o c i t ya n dt i m e 聚物，其最佳工艺条件是8 0 ℃、2h 、单体浓度 2 5 ％、交联剂6 ％、阻聚剂 F e S O ．；7 H 2 0 0 ．2 5g 。 最佳条件下的接枝率为6 ．6 4 ％； 2 功能化后的聚丙烯离子交换无纺布，其交换 容量可达4 ．0 3 ％； 3 接枝共聚能化后所得的聚丙烯基离子 交换无纺布，可以对含氰废液中的氰进行吸附，其饱 和吸附量为11 3 8 ．4m g ／g ，且随着接枝率的增大， 其对含氰废液中氰的吸附越来越好。 图1吸附速率曲线 参考文献 F i g , 1A d s o r p t i o nv e l o c i t yi nc y a n i d e -[ 1 ] 汪大诩，徐新华，宋爽．工业废水中专项污染物处理手册 c o n t a i n i n gw a s t ew a t e r [ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 0 1 9 2 ． 2 ．2 ．2 吸附率与时间的关系 [ 2 3 N 从章，李明愉，曾庆轩．离子交换纤维对重金属离子的 从图2 可以看出离子交换纤维对氰的吸附率 吸附研究[ J ] 环境污染治理技术及设备, 2 0 0 3 , 4 7 2 6 芝三塞乎苎呈望篓要竺妻竺耄差要篓篓要萼銎竺嘲曾磊功能纤维嗍．北京艄工业出版糊啷。 接枝率低，因而离子交换纤维所含的功能性基团较⋯。 ⋯⋯⋯。～⋯⋯⋯⋯⋯⋯一 。 少，使得吸附率较低。 [ 4 ] 马建标．功能高分子材料[ M ] ．北京化学工业出版社， 3结论 2 0 0 0 5 1 5 2 1 以预辐照过的聚丙烯无纺布为基材、丙烯酸 甲酯为接枝单体，采用固相接枝的方法可得接枝共 万方数据