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有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年增刊4 1 一种新型热障涂层的研究进展 田玉亮1 ，齐峰2 ，解峰1 ，许根国1 1 ．北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 ；2 ．北京京东方集团，北京1 0 0 1 7 6 摘要对一种新型的热障涂层进行了详尽介绍，德国对这种涂层的研究已经成熟，有望成为下一代新型 热障涂层的皎皎者，而国内仍存在一定的差距。 关键词热障涂层；等离子喷涂；六铝酸镧 中图分类号T G l 7 4 ．2文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 S O 一0 0 4 1 0 5 I n v e s t i g a t i o nP r o g r e s so nO n eN o v e lT h e r m a lB a r r i e rC o a t i n g T I A NY u l i a n 9 1 ，Q IF e n 9 2 ，X I EF e n 9 1 ，X UG e n g u 0 1 1 ．B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a 2 ．B e i j i n gB O EG r o u p s ，B e i j i n g1 0 0 1 7 6 ，C h i n a A b s t r a c t O n en o v e lt h e r m a lb a r r i e rc o a t i n gL a n t h a n u mm a g n e s i u mh e x a a l u m i n a t ei si n t r o d u c e di nd e t a i l ．I n c o n t r a s tt oC h i n a ．G e r m a n yh a v eap r o f o u n dk n o w l e d g ea b o u tt h en o v e lt h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g ．A n dL a n t h a n u mm a g n e s i u mh e x a a l u m i n a t ep r o b a b l yb e c o m e sn e x tg e n e r a t i o nt h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g ． K e y w o r d s T h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g ；A P S ；L a n t h a n u mh e x a a l u m i n a t e 高温合金因其具有优异的高温力学性能，已被 广泛应用于制造航空发动机和各类燃气轮机热端部 件，如涡轮机工作叶片、导向叶片、涡轮盘、燃烧室 等。然而随着航空航天工业的发展，对发动机性能 的要求越来越高，要使发动机具有高的推重比和大 的推动力，采用的主要措施是提高涡轮进口温度。 越来越高的涡轮进口温度要求其叶片材料必须具有 更高的抗高温氧化腐蚀的能力。于是人们研制出新 型的高温合金以求能达到发动机性能的要求，新型 镍基合金尽管它们在一定程度上提高了材料的高温 强度或加工性能，但由于金属或合金本身熔点的固 有限制，如涡轮发动机温度在17 0 0 ℃以上，已经超 过镍基高温合金的熔点，其工作温度很难有较大的 提高，人们曾经对高温结构陶瓷的研究表现出浓厚 的兴趣，从长远看，它有可能突破高温合金的工作极 限，但由于其韧性问题始终难以解决，使得近期的应 用前景渺茫。人们也通过采用冷却技术来解决，但 仍存在诸多难点，最为可行的方法是在镍基合金表 作者简介田玉亮 1 9 7 9 一 ，男，山西人，工程师 面涂覆防护涂层以提高其抗高温氧化腐蚀和耐高温 性能[ 1 | 。 目前，航空用防护涂层为第四代涂层，即热障涂 层。热障涂层主要是利用陶瓷的耐热性、耐磨性和 低的热导率，从而屏蔽热量，降低涡轮叶片的温度， 提高其在高温环境下的工作能力。这种涂层一般由 金属连接层和陶瓷层组成。其代表是6 ％～8 ％ Y 2 0 3 部分稳定的Z r 0 2 Y P S Z 的陶瓷表层和 N i C r A l Y M N i ，C o 等 的金属粘结底层构成。但 是这种热障涂层存在着不足，如为提高发动机效率， 燃烧室的温度一般超过11 0 0 ℃，在如此高的温度 下，传统的Y 。P S Z 热障涂层性能会恶化。此时涂层 内的微裂纹和微孔会愈合，从而致密化陶瓷涂层，加 剧涂层与基体的应力的不匹配，进一步导致涂层缺 陷的产生，如涂层对基体的热应力增大和涂层的热 传导率会提高；此外，热端部件的温度超过7 0 0 ℃， Y P S Z 热障涂层中氧传导率会提高，会导致过渡层 金属M C r A l Y 涂层的内氧化，引起涂层的严重破 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年增刊 坏。尽管人们通过研究涂层失效机理、喷涂工艺、涂 覆方法等众多工作幢J 来解决Y P S Z 涂层存在的缺 陷，所做的工作虽然取得了一定的效果，但仍然不能 解决Y P S Z 材料本身的不足之处。因此，需要研制 开发全新材料的热障涂层，使其能在更高温度下长 时间使用，来满足日益提高的服役条件的需求。 国内外资料显示，六铝酸镧弹性模量低，在 20 0 0 ℃以下的工作温度下不发生相变，状态稳定， 此外，六铝酸镧涂层结构中的空穴量很少，能有效地 抑制氧原子的扩散，降低粘结底层及基体的氧化速 率，减少热长氧化物的量，从而能够提高涂层的可靠 性及使用寿命。镁基六铝酸镧具备了六铝酸镧的优 异性能，是很有发展前途的新型热障涂层材 料旧_ 4J 。本文对镁基六铝酸镧进行详尽的介绍。 1新型热障涂层的介绍 1 ．1 六铝酸镧的微观结构 六铝酸镧晶体单胞示意图如图1 所示。L H A 六铝酸镧 呈磁铁铅矿结构，一种超点阵尖晶石结 构。镁基六铝酸镧的结构特点是一层L a O ， 如图 2 ，接下来是四层尖晶石。镁基六铝酸镧具有密排 六方和体心立方结构的特点，但总的呈密排六方结 构。所以其物理性能呈各向异性。 m ⋯⋯‘ 量 L o 刳 N U m ⋯⋯一 ●l a n t h a n u m O o x y g e n ●a l u m i n u m 图1六铝酸镧晶体单胞示意图 F i g ．1C r y s t a l l o g r a p h i cu n i tc e l lo f l a n t h a n u mh e x a a l u m i n a t e L a O ，在结晶学呈镜面对称，L a ”阳离子占据了 氧原子的位置上，能够抑制氧离子的扩散，镁基六铝 酸镧由于呈板条状结构，有利于平衡微孔数量，从而 能显著降低材料的热传导率。 1 ．2 镁基六铝酸镧的物理性能 热障涂层的寿命是人们首要关注的，微观组织、 热膨胀系数、时效行为都可以影响涂层的寿命。因 此需要特别关注热障涂层的物理性能。 图3 显示的是A P S 喷涂的镁基六铝酸镧涂层 的热容、热导率以及热扩散率[ 4 ] 。由图3 可知，镁基 图2L a 0 3 层示意图 F i g ．2 S k e t c hm a po fL a 0 3l a y e r 六铝酸镧涂层的热导率 h e a tc o n d u c t i v i t y 约为1 ．2 - - 2 ．0w ／ m K 。致密的Y P S Z 块材的热导率通 常为2 ．2 ～2 ．6w ／ m K ，但随着涂层内部微观结 构的改变，涂层的热导率也有较大的变化。等离子 喷涂与电子束物理气相沉积制备的热障涂层中的孔 隙结构及分布情况有较大不同，E B P V D 制备的 Y - P S Z 涂层的热导率较高为1 ．8 ～2 ．0 W ／m K ，而典 型的等离子喷涂Y ．P S Z 涂层热导率为0 ．7 ～0 ．9 w ／ m K L 5J 。虽然镁基六铝酸镧涂层的热导率比 等离子喷涂的Y 。P S Z 涂层略高，但是与致密的Y P S Z 块材相比还是有一定的优势。考虑到Y P S Z 材料在超过11 0 0 ℃时会发生不良致密化使Y P S Z 材料的热导率成倍增加，从而接近致密的Y P S Z 块 材的热导率。因此在超过11 0 0 ℃时，镁基六铝酸镧 涂层无论从稳定性还是热导率上较Y P S Z 涂层都 有一定的优势。 2 ．0 ，I 苄 1 ．8t ； 1 ．6 吾 ≤ 1 ．4 童 8 1 ．2 至 I l2 l J l J4 1 1 0HJⅫH JI I H 儿l1 2 0 0 t e m p e r a t u r e ／。C 图3A P S 喷涂的镁基六铝酸镧涂层的热物理性能 F i g ．3T h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t i e so f a nA P S - s p r a y e dL H Ac o a t i n g 大部分氧化锆涂层老化的现象非常明显，包括 在温度超过11 0 0 ℃时发生的不良致密化。两种材 料在13 0 0 ℃下5 0 小时的时效行为的对比结果见图 4 1 42 。 椰船硒铒娩∞∞拍∞睨 X X X X X X X X X 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年增刊4 3 - 一ll 1 霉 管一J ．1 s 董 ￡ ∽一 ．2 0 0小M 8 X 1 2 f X l6 0 2 0 K l2 4 1 【l2 8 1 0 C i m e ／m i n 图4A P S 喷涂的镁基六铝酸镧和Y - P S Z 在13 0 0 0 C 下时效行为的对比 F i g ．4C o m p a r i s o no ft h ea g i n gb e h a v i o ro f A P S - s p r a y e dL H Aa n dY - P S Za t13 0 0 ℃ 由图4 可看出，镁基六铝酸镧的收缩率只有不 到Y P S Z 的八分之一。相对于Y P S Z 涂层，镁基六 铝酸镧涂层更适合在13 0 0 ℃下稳定工作。 1 ．3 六铝酸镧的制备工艺 六铝酸镧是一种新型的材料，其制备工艺有多 种，但是针对特定热障涂层的镁基六铝酸镧制备工 艺在国内外鲜有报道。 据文献报道，北京科技大学采用粉末烧结法和 共沉淀法，成功制得了以L a M g A l l l 0 1 9 相为主要成 分的镁基六铝酸镧喷涂粉末【5J 。 A r a i 等人№J 采用溶胶一凝胶法由金属醇化物 制取热稳定的B a A l 】2 0 1 9 这是成本较高的复氧化物 制备法。 G r o p p i 【7 ] 用碳酸铵作为沉淀剂同样成功地制得 了纯净的B a 砧1 2 0 】9 。但碳酸铵是由弱酸和弱碱组 成的盐类，不一定是好的沉淀剂，陈笃慧【8J 等人以 N H 4 H C O ，和N H 4 0 H 组成新的沉淀剂，用柠檬酸盐 无定型前驱体法来制取了更少掺杂的高温催化燃烧 载体材料B a A l 】2 0 】9 。 徐金光L 9 j 等人用水热合成法制备了锰取代的 六铝酸盐催化剂。该过程采用超临界干燥方法干燥 催化剂前躯物，实验证明比采用普通烘箱干燥更易 得到L a M n A l l 】O 】9 相。但超临界干燥方法相对成本 较高，且设备不易普及。 归纳起来，六铝酸镧的制备方法包括溶胶一凝 胶法、共沉淀法、水热合成法、络合法、热解柠檬酸盐 法、喷雾热解法、粉末烧结法等。 1 ．4 热障涂层采用的涂敷工艺 文献认为大气等离子喷涂 A P S 、电子束物理 气相沉积 E B P V D 是适合热障涂层的两种主要工 艺，此外也可采用低压等离子喷涂 L P P S 、高速火 焰喷涂 H V O F 、化学气相沉积 C V D 等工艺进行。 但针对镁基六铝酸镧，研究成果[ 4 ] 显示采用A P S 工 艺最适合。 2国内外研究状况 通过调研资料发现德国对镁基六铝酸镧进行了 较深入的研究，而别的国家鲜有报道，国内有关单位 也对这种新型热障涂层展开了研究。但是与国外研 究成果相比仍存在一定的差距，主要体现在粉末微 观形貌以及微观结构；热物理性能存在差距，喷涂工 艺的选择；热处理工艺的选择等。 2 ．1 粉末形貌及微观结构 图5 、6 分别是国内、国外研制的镁基六铝酸镧粉 末形貌及微观结构，从图中可以看出国外研制的粉末 颗粒表面较光滑【4 J ，球形度好于国内，国外的微观结 构呈板条状，而国内研制的呈花朵状bJ ，文献认为具 图5国内研制的镁基六铝酸镧粉末形貌及微观结构 F i g ．5 M i c r o s t r u c t u r eo fh o m eL a n t h a n u mm a g n e s i u mh e x a a l u m i n a t ep o w d e r 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年增刊 图6国外研制的镁基六铝酸镧粉末形貌及微观结构 F i g ．6 M i c r o s t r u c t u r eo ff o r e i g nL a n t h a n u mm a g n e s i u mh e x a a l u m i n a t ep o w d e r 有板条状微观结构可以平衡微孔，使粉末的物理性理性能，如热震试验、抗热氧化试验以及涂层孔隙率 能呈各向异性。等。国内相关单位曾经比较了A P S 喷涂镁基六铝 2 ．2 热物理性能酸镧涂层与Y ．P S Z 涂层的抗热震试验，结果显示国 国外对这种新型的热障涂层的热物理性能进行内研制的镁基六铝酸镧相当于Y ．P S Z 涂层。试验 了详尽的研究 图4 ，结果也表明这种涂层的性能结果如表1 所示。此外RG a d o w 的研究结果显示 优于Y ．P S Z 涂层，通过检索资料发现国内在这方面镁基六铝酸镧涂层在13 0 0 ℃孑L 隙率为1 ．7 ％，而国 仍是空白，但一些别的指数能从侧面反映涂层的物内研究的结果为5 ％，且孔洞较大。 表1两种热喷涂涂层抗热震性能对比【5 】 T a b l e1 C o m p a r i s o nb e t w e e nL a n t h a n u mm a g n e s i u mh e x a a l u m i n a t ea n dY - P S Zc o a t i n g 2 ．3 热喷涂工艺参数的选择 国内研究的镁基六铝酸镧涂层性能远逊于国外 制备的。这与众多的因素有关，其中热喷涂工艺是 一个重要的参数。表2 、表3 分别是国内外采用的 热喷涂工艺参数。 表2 国内采用的热喷涂工艺参数[ 5 】 T a b l e2H o m ep l a s m as p r a yp a r a m e t e r s 表3国外采用的热喷涂工艺参数[ 。】 T a b l e3 F o r e i g np l a s m as p r a yp a r a m e t e r s 样品面煞 气体流量／ L m i r a 。 涂层厚度 A r H2／um B l a d e0 0 66 0 07 43 0 B l a d e0 1 2 ’5 0 06 83 5 B l a d e0 0 55 0 0 6 83 5 * 喷涂后在8 0 0 ℃热处理1 0h 1 0 4 1 0 8 1 1 3 从表中可以看出，气体流量、涂层厚度等参数的 选择以及涂层后续的热处理工艺都会对涂层的性能 产生影响。 3结束语 国外对新型镁基六铝酸镧的研究 包括粉末的 制备以及喷涂工艺等 比较成熟，制备的热障涂层热 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年增刊 4 5 物理性能要优于Y P S Z 涂层，有望成为Y ．P S Z 涂层 的替代者，国内也开展了相应的研究，但是由于多种 因素，研究结果并不尽如人意，主要表现在由于粉末 制备工艺，热喷涂参数选择不当导致涂层成分不均， 抗热氧化性差；隔热性能较差等。但通过借鉴国外 的经验，我国一定会研制出符合条件的新型热障涂 层。 参考文献 [ 1 ] 张光业，张华，张厚安，等．航空用高温合金防护涂层的 研制及其应用发展[ J ] ．材料导报，2 0 0 6 ，2 0 5 5 9 6 2 ． [ 2 ] 田永生，陈传忠，刘军红，等．Z r C h 热障涂层研究进展 [ J ] ．中国机械工程，2 0 0 5 ，1 6 1 6 1 4 9 9 1 5 0 3 ． [ 3 ] 于月光，曾克里，宋希剑，等．我国热喷涂粉末材料的应 用与发展现状[ J ] ．机械工人，2 0 0 5 ，9 1 6 1 8 ． [ 4 ] RG a d o w ，ML i s c h k a ．L a n t h a n u mh e x a a l u m i n a t e n o v e l t h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g sf o rg a st u r b i n ea p p l i c a t i o n s m a t e r i a l sa n dp r o c e s sd e v e l o p m e n t [ j ] ．S u r f a c ea n dC o a t i n g s T e c h n o l o g y ，2 0 0 2 ，1 5 1 1 5 2 3 9 2 3 9 9 ． [ 5 ] 齐峰．新型热障涂层材料镁基六铝酸镧粉末的制备[ D ] ．北京北京科技大学，2 0 0 6 ． [ 6 ] M a c h i d aM ，E g u c h i K ，如iH ．A n a l y t i c a lE l e c t r o nM i c r o s c o p eA n a l y s i s o ft h eF o r m a t i o no fB a O ．6 A 1 2 0 3 [ J ] ． A m ．C e r a m ．S O c ．，1 9 8 8 ，7 1 1 2 1 1 4 2 ～i 1 4 7 ． [ 7 ] G r o p p iG ，x x x ，X X X ，e ta 1 ．P h a s eC o m p o s i t i o na n dM e c h a m s mo fF o r m a t i o no fB a - b e t a - - A l u m i n a ．．T y p eS y s t e m sf o r C a t a l y t i cC o m b u s t i o nP r e p a r e db yP r e c i p i t a t i o n ．M a t e r [ J ] ． s c i ．，1 9 9 4 ，2 9 7 3 4 4 1 3 4 5 0 ． [ 8 ] 陈笃慧，杨乐夫．B a A l I 0 1 9 高温热稳定材料制备方法 [ J ] ．厦门大学学报 自然科学版 ，1 9 9 7 ，3 6 2 2 4 0 2 4 5 ． [ 9 ] 徐金光．超I 临界干燥方法对甲烷燃烧催化剂L a M n A I l l 0 1 9 结构及活性的影响[ J ] ．催化学报，2 0 0 2 ，2 3 5 4 7 7 4 8 0 ． 上接3 6 页 [ 4 ] 丁子上，翁文剑．溶胶一凝胶技术制备材料的进展[ J ] ． 硅酸盐学报，1 9 9 3 ，2 1 5 4 4 3 4 5 0 ． [ 5 ] 王晶，张力明，高宏，等．有机醇盐S o l G e l 法纳米z 如 粉体制备及性能研究[ J ] ．大连铁道学院学报，2 0 0 1 ，2 2 2 9 0 9 3 ． [ 6 ] 陈代荣，徐如人．乙二醇甲醚一水溶液作介质水热法合 成四方相z 她3 ％Y 2 0 3 纳米晶体[ J ] ．高等学校化学学 报，1 9 9 8 ，1 9 1 1 4 ． [ 7 ] 王焕英．正向化学沉淀法制备纳米z r 0 2 及其表征[ J ] ． 人工晶体学报，2 0 0 5 ，3 4 6 1 1 7 4 1 1 7 7 ． [ 8 ] 杨凯，周焕忠，刘琪，等．沉淀法制备纳米Z r 0 2 粉末过 程中团聚体形成与控制的研究[ J ] ．人工晶体学报， 2 0 0 4 ，3 3 5 8 7 2 8 7 5 ． 万方数据