新型脱硅剂合成及脱硅反应的热力学研究.pdf

1 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 新型脱硅剂合成及脱硅反应的热力学研究 洪涛1 ’2 ，郑诗礼1 ，张懿1 1 ．中国科学院过程工程研究所，北京1 0 0 0 8 0 ；2 ．西安建筑科技大学，西安7 1 0 0 5 5 摘要针对亚熔盐氧化铝流程中二氧化硅脱除的问题，提出采用钙铁榴石、水合碳铁酸钙和水合硫铁酸 钙进行高浓环境介质分离；采用氧化物组成计算方法对此类化合物的G i b b s 自由能进行了计算，在此基 础上对脱硅荆合成反应进行了热力学研究；确定了不同脱硅荆的脱硅产物及其G i b b s 自由能，对三种脱 硅剂的脱硅能力进行对比，选择了最优脱硅剂． 关键词新型脱硅剂，脱硅反应，热力学研究 中图分类号T F 8 2 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 1 0 5 一0 0 1 8 0 4 T h e r m o d y n a m i c sS t u d yo nN o v e lD e s i l i c a t i o nA d d i t i v e s a n dD e s i l i c a t i o nR e a c t i o n s H O N GT a 0 1 一，Z H E N GS h i l i l ，Z H A N GY i l 1 ．I n s t i t u t eo fP r o c e s sE n g i n e e r i n g ，C A S 。B e i j i n g1 0 0 0 8 0 ，C h i n a f 2 ．X i a nU n i v e r s i t yo fA r c h i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y ，X i a n7 1 0 0 5 5 ，C h i n a A b s t r a c t An o v e lm e t h o do fs i l i c ad e p r i v a t i o ni nh i g h l yc o n c e n t r a t e dN a O H s u b m o l t e ns a l t u s i n gC F H ， H C F Ca n dH S F Ci Si n t r o d u c e d ．F o rt h e r earen oa n yr e l a t e dr e p o r t sa b o u tt h eG i b b sf r e ee n e r g i e so ft h e s e n o v e Id e s i l i c a t i o na d d i t i v e s 。t h e ya r ee s t i m a t e db yt h em e t h o do ft h a ts i l i c a t e sarem a d eu po fo x i d e s ．U s i n g c o n v e n t i o n a lm e t h o d ．t h er e a c t i o nG i b b sf r e ee n e r g i e sa n dt h ed e s i l i c a t i o np r o d u c t sa r ed e t e r m i n e d ．A n d H C F Ci sf o u n dt oh et h eb e s td e s i l i c a t i o nr e a g e n t ． K e y w o r d s N o w e Id e s i l i c a t i o na d d i t i v e ；D e s i l i c a t i o nr e a c t i o n ；T h e r m o d y n a m i c s 我国铝土矿绝大多数属于一水硬铝石型，且中 低品位居多，与国外的三水铝石矿和一水软铝石矿 相比，采用烧结法和常规拜耳法在溶出阶段耗能巨 大，且资源提取率低；针对工艺现状，中科院过程工 程研究所采用亚熔盐强化溶出方法对我国特有一水 硬铝石进行溶出，可在较低能耗下将铝绝对溶出率 提高至9 5 ％以上[ 1 - - 3 1 ；由于亚熔盐为高浓反应介 质，在溶出一水硬铝石后形成高浓氧化钠、高苛性 比、高二氧化硅浓度溶液。二氧化硅做为氧化铝生 产中最有害的杂质，必须进行深度脱除，但常规的氧 化钙、碳酸钙、铝酸钙、水合碳铝酸钙、水合硫铝酸钙 等由于不能在亚溶盐体系中稳定存在无法有较进行 脱硅“q 3 ；针对上述问题，作者采用铁类物质在碱性 介质中稳定性良好的特点[ 6 ] ，提出采用新型脱硅剂 钙铁榴石立方晶系的水合铁酸钙 3 C a O F e O 。 6 H O ，C F H 、斜方六面体的水合碳铁酸钙 3 C a O C a C O ，F e O 。1 2 H O ，H C F C 和水合硫铁酸钙 3 C a O C a S O 。F e 2 0 3 1 2 H 2 0 ，H S F C 进行高浓 体系的硅脱除；但此类物质的相关研究未见文献报 道，其合成反应及脱硅反应过程热力学、反应机理、 反应动力学均属空白；由于热力学性质不同，其合 成、脱硅反应的反应活性也不同；因此研究中对相关 热力学问题进行了研究。 基金项目国家8 6 3 项目 2 0 0 6 A A 0 6 2 1 2 9 f 国家9 7 3 项目 2 0 0 7 C B 6 1 3 5 0 0 I “十一五”国家科技支撑项目 2 0 0 6 B A C 0 2 A 0 5 作者简介洪涛 1 9 7 7 一 ，男，辽宁辽阳人，讲师，博士研究生． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 1 9 1 计算方法 钙铁榴石、水合碳铁酸钙和水合硫铁酸钙属于典 型的复杂化合物和类硅酸盐，其热力学性质尚未见报 道，只能依靠一些经验算法进行计算。 根据温元凯算法的思路，任何复杂硅酸盐矿物都 可以看成是各种氧化物 酸性氧化物、碱性氧化物和 水 的复合物，碱性最强的氧化物总是先与酸性最强的 氧化物形成含氧酸盐，然后再和酸性稍次的氧化物复 合；水有时候作为一种很弱的酸和碱性氧化物复合成 氢氧化物，有时作为水分子以水合盐的形式存在；这样 复杂硅酸盐的生成自由能看成是组成氧化物生成自由 能和氧化物间的反应自由能之和卜口] 。 以钙铁榴石的生成自由能计算为例，其计算方 法如图l 所示。钙铁榴石生成自由能值为组成化合 物的各种氧化物的自由能与铁酸钙、氢氧化钙反应 自由能之和，如式 1 所示。 厶G { ． ∑饼．僵妇 ∑G 拿．R 一3 △G _ c o z 3 G 拿．R z q - t - 6 △G } ．H o - t - G 盘， 2 R 吃 G 盘。已1 0 ／4 2 1 T _ 宁忑，T A 伊l c a } 鸭0 5C a O H 2 l l工坐 工I 图1 铁石榴石A 岛计算方法图 F i g ．1 T h ec a l c u l a t i o ns c h e m eo fA G To fC F H 2 研究结果与讨论 按照热力学研究基本方法，计算过程分为脱硅 3 水合硫铁酸钙的自由能计算 剂合成反应热力学计算和脱硅反应热力学计算。 2 ．1 脱硅剂的合成反应热力学 三种新型脱硅剂钙铁榴石、水合碳铁酸钙和水 合硫铁酸钙的合成反应方程式如下所示 C a 2 F e 2 0 3 C a O 6 H 2 0 _ 3 C a O F e 2 0 3 6 H 2 0 2 C a C 0 3 2 F e O H 3 3 C a O 9 H 2 0 一 3 C a O C a C 0 3 F e 2 0 3 1 2 H 2 0 3 C a S O ‘ 2 F e O H 3 3 C a O 9 H 2 0 一 3 C a O C a S O ‘F e 2 0 3 1 2 H 2 0 4 2 ．1 ．1 化合物自由能值计算 1 钙铁榴石自由能计算 采用式 】 对钙铁榴石的自由能值进行计算，相 关热力学数据取自文献[ 1 。- u ] ，计算结果表明当温 度由2 9 8K 增加到3 7 3K 时，钙铁榴石G i b b s 自由 能由一43 8 3 ．3 6k J ／t o o l 减少到一44 3 5 ．3 1k J ／t o o l ， 说明温度的提高有利于立方型铁石榴石的稳定存 在。 2 水合碳铁酸钙自由能计算 水合碳铁酸钙生成自由能的计算方法如图2 所 示水合碳铁酸钙自由能值为组成化合物的氧化钙、 氧化铁、二氧化碳和水的自由能之和与铁酸钙化合 反应、碳酸钙化合反应、氢氧化钙化合反应过程的自 由能值的总和。计算结果表明当温度由2 9 8K 增 加到3 7 3K 时，水合碳铁酸钙G i b b s 自由能由一7 0 3 9 ．4 0k J ／t o o l 减少到一71 3 3 ．6 8k J ／m o l ，而且其 绝对值高于对应的钙铁榴石G i b b s 绝对值，说明采 用液固相反应制备水合碳铁酸钙时适当提高反应温 度可以有效提高反应速率和水合碳铁酸钙稳定性， 且其稳定性高于钙铁榴石。 果表明当温度由2 9 8K 增加到3 7 3K 时，硫铁酸钙 3 C a O ’F c 2 0 ，。C a C O ’1 2 H 2 0 4 C a O 鸭 C O l 1 2 H 2 0 A 伊 帆甲一一 ‰‰撕。TTT ． 图2 碳铁酸钙G i b b s 计算方法示意图 F i g ．2 T h ec a c a l a t i o ns c h e m eo fA G To fH C F C 按照计算钙铁榴石和碳铁酸钙自由能的方法， 可得水合硫铁酸钙的自由能计算表达式 5 ，计算结 G i b b s 自由能由一74 1 2 ．6 3k J ／m o l 减少到 一75 0 4 ．1 5k J ／t o o l 。 万方数据 2 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 △G t f 删一4 △G 导．∞ △僻．R ％ △僻．∞， 1 2 △G 拿．H 2 0 z a G 磊．已2 R 2 0 s z a G ％．。s D ‘ △G 妥．。s 0 。．2 H z O △G 僦0 H 2 5 2 ．1 ．2 合成反应过程自由能分析 将计算所得的钙铁榴石、水合碳铁酸钙和水合 硫铁酸钙的自由能值代入式 2 、 3 、 4 ，可以计算 出合成反应的自由能变化，结果如图3 所示。 ， 三_ E 2 色 司 图3 温度对脱硅剂合成反应的自由能影响 F i g ．3 T h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nA G T 由图3 可见，三种脱硅剂的合成受温度的影响 不同钙铁榴石合成反应受温度影响较小，在室温下 就可有效反应；水合碳铁酸钙和水合硫铁酸钙的合 成反应随着反应温度的提高其热力学趋势不断变 大，有利于反应进行，说明合成这两种化合物时可采 用较高的温度强化反应；且在三种物质的合成中，同 样条件下水合硫铁酸钙的反应自由能绝对值最大， 在热力学上其合成最快。 2 ．2 脱硅反应自由能计算 2 ．2 ．1 脱硅产物的确定 钙铁石榴石、水合碳铁酸钙和水合硫铁酸钙均 用于高浓介质中硅脱除，其中钙铁石榴石的脱硅产 物是铁钙硅石榴石3 C a O F e 2 0 。x S i 0 2 6 2 x H O o ≤z ≤3 ；后两种化合物未见前人报道， 研究首先采用高浓介质下H C F C 、H S F C 脱硅的方 法制得脱硅产物并进行X R D 检测确定了脱硅产 物。 实验条件N a O 浓度5 0 0g ／L ，溶液分子比2 0 ， S i O 。浓度5g ／L ，脱硅温度1 4 0 ℃，反应时间3h ，加 入量按照H C F C H S F C S i 0 2 1 0 ．5 m 0 1 ；反 应结束后取固体样进行X R D 分析，结果见图4 。 由图4 可知，水合碳铁酸钙和水合硫铁酸钙的 脱硅产物中均含有立方型钙硅铁石榴石，而水合碳 铁酸钙分解副产物为氢氧化钙，水合硫铁酸钙分解 副产物为二水硫酸钙；这说明这两种脱硅剂脱硅反 4I - C a l c i u mI r o nS i l i c o nO x i d eH y d r o x i d e 1 C D I S H - - 4 1 7 5 - - 0 5 勰 2 - C a l c i u mH y d r o x i d e 1 C D D 0 1 - 0 7 8 - - 3 1 5 , - C a l c i u mS u l f a t eH y d r a t e 【l C D D I l 一 7 f P l 7 4 铆 1 02 l I3 0舢，瓢l6 07 08 09 l l 2 叭。 图4 脱硅产物的X R D 图谱 F i g ．4X R Dp a t t e r no fd e s i l i c a t i o np r o d u c t 应过程中，均发生分解反应，且脱硅反应方程式如 下 3 C a O F e 2 0 3 6 H 2 0 x H 2 S i q 2 一一 3 C a O F e 2 0 3 x S i 0 2 6 2 x H 2 0 十2 x O H 一 2 x H 2 0 6 3 C a O C a C 0 3 F e 2 0 3 1 2 H 2 0 x H 2 S i O ‘2 一 一3 C a O F e 2 0 3 x S i 0 2 6 2 x H 2 0 C a O H 2 C 0 2 十2 x O H 一 5 2 x H 2O 7 3 C a O C a S 0 4 F e 2 0 3 1 2 H 2 0 x H 2 S i O t 2 一 一3 C a O F e z 0 3 x S i 0 2 6 2 x H 2 0 C a S 0 4 2 H 2 0 2 x O H 一 4 2 x H 2 0 8 2 ．2 ．2 脱硅产物自由能计算 钙铁硅榴石3 C a O F e z 0 3 x S i O z 6 2 x H O o △G ‰施陀 一△G 拿。口H ；碳铁酸钙和硫铁酸钙为斜 方六面体结构，在进行脱硅反应时，其吸附硅的能力 要高于立方形的铁石榴石；因此可以推断不同脱硅 反应进行的趋势大小顺序为 3 C a O C a C O s F e 2 0 3 1 2 H 2 0 3 C a O C a S O ‘F e 2 0 3 1 2 H 2 0 3 C a O F e 2 0 3 6 H 2 0 参考文献 [ 1 ] 元炯亮．高浓碱性介质法处理一水硬铝石的研究[ D ] ． 北京中国科学院过程工程研究所，1 9 9 9 1 1 4 ． [ 2 ] 张亦飞．亚熔盐法生产氧化铝的基础性研究[ D ] ．北京 中国科学院过程工程研究所，2 0 0 3 1 2 7 ． [ 3 ] 邢鹏飞．碱性介质固化溶出一水硬铝石新工艺的基础研 究[ D ] ．北京中国科学院过程工程研究所，2 0 0 0 5 1 ． [ 4 ] 元炯亮，张懿．铝酸钠溶液添加铝酸钙脱硅过程研究 口] ．有色金属，2 0 0 3 ，5 5 1 6 0 一6 2 ． [ 5 ] W h i t t i n g t o nBI ．T h ec h e m i s t r yo fc a a n dC a 0 H 2r e l a t i n gt ot h eB a y e rp r o c e s s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 6 ， 4 3 1 3 1 3 3 5 ． X K X X I M X X螂删删州艄喇删删 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 [ 6 1 W h i t t i n g t o nBI ，C s r d i | eCM ．T h ec h e m i s t r yo ft r i c a l c i u ma l u m i n a t eh e x a h y d r a t er e l a t i n gt ot h eB a y e ri n d u s t r y 口] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fM i n e r a lP r o c e s s i n g ，1 9 9 6 ． 4 8 1 2 2 1 - - 3 8 ． [ 7 ] 温元凯，邵俊，陈德炜．含氧酸盐矿物生成自由能的计算 口] ．地质科学，1 9 7 8 4 3 4 8 3 5 6 ． [ 8 3 温元凯，邵俊，陈德炜．含氧酸盐及矿物生成热的简单计 算法[ J ] ．金属学报，1 9 7 9 ，1 5 1 9 9 1 0 8 ． [ 9 ] 李小斌．复杂硅酸盐矿物G i b b s 自由能和焓的一种近似 计算法D ] ．硅酸盐学报。2 0 0 1 ，2 9 3 2 3 2 - - 2 3 7 ． [ i 0 3 姚允斌．物理化学手册 第一卷 [ M ] ．上海上海科学 技术出版社。1 9 8 5 1 2 3 3 ． [ 1 1 ] 梁英教．无机物热力学数据手册 第一卷 [ M ] ．沈阳 东北大学出版社，1 9 9 3 ． 上接第6 页 母 、 爵 丑 燃 B f I 聊／d 图2 诱变前后菌种对黄铜矿浸出效果比较 F i g ．2C o m p a r i s o no fm u t a t i o nb a c t e r i a a n do r i g i n a ls t r a i no nc h a l c o p y r i t e l e a c h i n gw i t ht i m e T ．a 菌提高了3 5 ．9 ％，T ．f 菌提高了4 0 ．6 ％，两种 混合后的T ．m 菌提高了3 6 ％。 2 紫外诱变后细菌对黄铜矿浸出效果有较大 提高。相对原始菌，T ．a 菌提高了2 3 ．5 ％，T ．f 菌提 高了3 6 ．6 ％，两种混合后的T ．m 茵提高了3 3 ．8 ％。 同时，诱变后浸出到达终点的时间也比原始茵提前 了5d 左右。 3 氧化亚铁硫杆菌和采自温泉的中度嗜热菌 混合，细菌间的协同作用，使得效果比两种菌单一浸 出有所提高，作用机理需要进一步研究探讨。 参考文献 [ 1 ] 姚国成，阮仁满，温建康．生物冶金常用浸矿菌种及改良 育种的基本方法[ J ] ．金属矿山，2 0 0 2 ，1 1 2 6 2 9 ． [ 2 ] 徐晓军，孟运生，宫磊，等．氧化亚铁硫杆菌紫外线诱变 及对低品位黄铜矿的浸出[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 5 2 3 4 3 6 ． F 3 ] G r o u d e v aVI ，G r o u d e vSN 。I M a r k o vK ．S e l e c t i o no f T h i o b a e i l l u sf e r r o o x i d a n sM u t a n t sT o l e r a n tt OH i g hC o n c e n t r a t i o n so fC o p p e rl o ．s E J ] ．B u l g a r ．A c a d ．S c i ，1 9 8 0 ， 3 3 1 4 0 l 一1 4 0 4 ． [ 4 ] 微生物诱变育种编写组．微生物诱变育种[ M ] ．北京北 京科学出版社，1 9 7 3 ． [ 5 ] 周德庆．微生物学教程[ M ] ．北京高等教育出版社， 1 9 9 3 ． [ 6 ] 徐晓春，孙雪南，阮仁满．高温浸矿微生物的选育探索 [ J ] ．稀有金属，2 0 0 2 3 2 1 0 - - 2 1 3 ． [ 7 ] 张在海，王淀佐，邱冠周，等．氧化亚铁硫杆菌亚铁氧化 活性诱变育种理论探讨[ J ] ．铜业工程，2 0 0 1 1 1 2 1 5 ． 万方数据