硬质合金表面状态对火焰法沉积复合碳材料的影响.pdf

4 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 硬质合金表面状态对火焰法沉积 复合碳材料的影响 成晓玲1 ，唐德文1 ，匡同春2 1 ．广东工业大学，广州5 1 0 0 9 0 ；2 ．华南理工大学，广州5 1 0 6 4 1 摘要摘要采用C 2H 与Q 火焰在低钴Y G 系硬质合金基体上沉积复合的碳材料。分别对市售态与 研磨态的硬质合金进行研究；采用扫描电镜S E M 、X R D 等对复合碳涂层组织结构、涂层质量以及涂层横 截面的进行分析．实验结果表明市售态Y G 3 、Y G 6 、Y G 8 硬质合金经沉积后，碳涂层主要以金刚石、石 墨、碳纳米管为主，涂层均致密连续，与基体呈锯齿状咬合，通过划痕法测定结合力为8 0 ～i 0 0N ；研磨 预处理的Y G 3 、Y G 6 、Y G 8 硬质合金经沉积后，以石墨碳、碳纳米管 C N T 为主，涂层致密连续，根部钉 扎在基体表层内，通过划痕法测定结合力为5 0 ～6 0N ． 关键词硬质合金；复合碳材料；火焰法 中豳分类号T F 8 3 3文献标识码A文章编号1 0 0 7 - - 7 5 4 5 2 0 0 8 0 5 - - 0 0 4 2 - - 0 5 T h eI n f l u e n c eo fC e m e n t e dC a r b i d eS t a t e m e n to nD e p o s i t e d C a r b o nC o a t i n g sw i t hC o m b u s t i o nF l a m e C H E N G X i a o - l i n 9 1 ，T A N GD e - w e n l ，K U A N GT o n g c h u n 2 1 ．G u a n gD o n gU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ．G u a n g z h o u5 1 0 0 9 0 ．C h i n a ， 2 ．S o u t hc h i n au n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y 。G n a n g z h o u5 1 0 6 4 1 ，C h i n a A b s t r a c t C 2H 2a n d0 2o ff l a m ew e r eu s e dt Od e p o s i tc a r b o nc o a t i n g so nY Gs e r i e sc e m e n t e dc a r b i d es u r f a c e ．T h ei n f l u e n c eo fs u b s t r a t es t a t e m e n t ，l a po fs t a t e m e n ta n dd e p o s i t i o nt i m eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d w i t ht h em e t h o do fX R D ，S E Ma n dS Oo n ，c a r b o nc o a t i n g ss t r u c t u r e 。q u a l i t ya n dc r o s ss e c t i o n a lm i c r o - s t r u c t u r e so fc a r b o nc o a t i n gw e r ea n a l y z e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a ta f t e rd e p o s i t i n go nt h es u r f a c eo fs u b - s t r a t es t a t e m e n tY G 3 ，Y G 6a n dY G 8c a r b o nc o a t i n g sarem a i n l ym a d eo fd i a m o n d ，g r a p h i t ea n dn a n o m e t e r c a r b o nt u b e ，c o a t i n g ss h o wc o n t i n u o u sd e n s i t ya n ds e r r a t i o n ，i t sc o m b i n a t i o np o w e ri s8 0 ～1 0 0Nb y m e a n so fm a r k i n g ．L a po fs t a t e m e n tY G 3 ，Y G 6a n dY G 8c a r b o nc o a t i n g sa r em a i n l ym a d eo fg r a p h i t e ， n a n o m e t e rc a r b o nt u b e ．C o a t i n g ss h o wc o n t i n u o u sd e n s i t ya n dt i e dt a i l ，i t sc o m b i n a t i o np o w e ri s5 0 - 一6 0N b yt h em e a n so fm a r k i n g ． K e y w o r d s Y Gc e m e n t e dc a r b i d e ；C a r b o nc o m p o s i t i n gc o a t i n g s ；F l a m e 燃烧合成 C o m b u s t i o nS y n t h e s i s 也称自蔓延 高温合成 S e l f p r o p a g a t i n gH i g h t e m p e r a t u r eS y n t h e s i s ，是利用化学反应自身放热制备材料的新技 术，整个工艺过程极为简单、能耗低、生产率高、且产 基金项目广东省科技攻关项目 2 0 0 4 8 1 0 3 0 1 0 3 2 作者简介成晓玲 1 9 6 4 - - ，女，副教授． 品纯度高‘。燃烧合成无论是在理论还是在应用方 面，都受到物理学、化学、数学、化学工程、冶金学和 材料学与工程领域的科学工作者的重视，燃烧合成 已经成为燃烧学科和材料学科之间的新学科‘引。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 4 3 扩散火焰法中，碳氢化合物的燃烧是一个枝链 反应，它的特点是每消耗一个自由基就产生一个以 上的新的自由基，由它们去进行下一步链环反应，因 而其反应速度非常快‘引．燃烧反应过程中生成许多 中间产物。对Y G 系硬质合金刀片来说，火焰法沉 积前的基体表面状态与性质，尤其是表面钴含量、表 面 显微 粗糙度、表面活性、表面几何形貌、缺陷类 型和密度、晶体结构和点阵常数、表面能，显著影响 碳材料的生长行为，从而影响碳材料与基界面的结 合方式和粘附性能“一7 ] 。对此人们已进行了大量的 研究与探索，硬质合金刀具的预处理方法有[ s - n ] 1 硬质合金刀片表面的机械处理； 2 去除或稳定 刀片表面层中作为粘结相的C o ； 3 在刀片基体和 金刚石薄膜间施加过渡层；均能显著提高硬质合金 刀片与复合碳涂层间的附着力。 本次实验采用低钴Y G 系硬质合金作为基体， 研究了火焰法 C o m b u s t i o nF l a m eD e p o s i t i o n 简称 C F D 在市售态与研磨态的硬质合金表面沉积复合 碳涂层的影响。分析硬质合金表面不同预处理状态 对火焰法沉积后表层物的相组成、形貌、成分的变化 规律，为最终原位生成亚微米甚至于纳米级的连续、 致密碳涂层，进一步提高表面的综合性能提供理论 依据。 1 样品的制备工艺和实验方法 1 ．1 试剂与仪器 C 2 H 2 ，纯度9 9 ．5 ％；0 2 ，纯度9 9 ．5 ％；基体 Y G 3 、Y G 6 、Y G 8 硬质合金． 1 ．2 实验设备 自制C F D 沉积金刚石薄膜的装置 见图1 主 要为燃气系统、气体流量控制系统和基体冷却系 统。c 2 H 2 在O 中燃烧，火焰由三部分组成。在近 口处为焰芯；其次是内焰，内焰为还原性火焰，最外 层是外焰，外焰为完全燃烧区．试样放在内焰区。 喷枪 ． 图1C F D 沉积复合碳材料示意图 F i g ．1 D e p o s i t e dc a r b o nc o a t i n g so fC F Df i g u r e 1 ．3 沉积的工艺条件 在空气中，基体温度8 0 0 ～10 0 0 ℃，气体流量 1 5 0 ～1 6 2 ．5m L ／m i n ，内焰长度4 0 ～7 0m m ，喷嘴距 基体5 “ ～4 0m m 左右，沉积时间6 0r a i n ，C zH 2 ／0 2 l 。 I ．4 样品的制备工艺 选用市售Y G 3 W C 3 ％C o 、Y G 6 W C 6 ％ C o 、Y G 8 W C 8 ％C o 硬质合金刀片 型号 C 1 1 6 ，用无水酒精清洗、吹干。试样编号分别为 1 、2 、3 。 上述1 。～3 8 试样分别依次经6 0 8 、2 4 0 8 金刚 石磨盘研磨、无水酒精清洗吹干，试样编号分别为 4 8 、5 8 、6 8 。Y G 8 硬质合金6 8 试样的表面典型的 形貌见图2 。 图26 8 试样经2 4 0 金刚石磨盘研磨 硬质合金表面形貌 F i g ．2 S u r f a c em o r p h o l o g i e so f2 4 0 0l a p p e d Y Gc e m e n t e dc a r b i d es u b s t r a t e s 可见，硬质合金表面经过不同粒度的金刚石磨 盘研磨后，造成W C 颗粒的破损，产生明显的划痕 和塑性变形，引起表层内的残余应力和应变的重新 分布。使其表面及一定的深度内存在一定的变形 能，经金刚石磨盘研磨的硬质合金，引起残余在硬质 合金表面的驱动力加大，晶粒的细化明显。 1 ．5 实验原理 乙炔在氧气中燃烧，它的火焰明显的分为三层 外焰、内焰与焰心。其中外焰发生完全氧化，主要产 物是水和二氧化碳；焰心主要产物是还原性的石墨 碳和水；内焰的化学反应复杂，主要表现在C 2 H 。的 分解和H 原子的刻蚀反应‘引 C 2H 2 一C 。 C 2 。 C 3 ‘ C H ’ C H 2 ’ C H 3 ’ ⋯⋯ 1 H 2 2 H ’ 2 H 或一O H ，O H 。一。 H 2 或H 2 0 O H 3 万方数据 4 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 。 一C H 3 。一C d i a H 。 H 2 4 。 一C H 3 。一C d i a 3 H ‘ 5 。 C 或c 2 一C g r a 6 C g r a 4 H 。一C H ‘ 7 C g r a 一O H C O H 。 8 C g r a O 一’ C O 9 其中，H 。表示超平衡H 原子，吸附在金刚石的 表面；C d i a 表示金刚石碳，C g r a 表示石墨碳，。 表示金刚石生长表面的活性位。C H 。。、C 。。、C 2 。、 C ’ ‘表示悬挂键 等含碳基团为金刚石的形核和生 长提供了直接碳源；而活性位、超平衡H 。的产生使 稳定相的石墨碳向亚稳态的金刚石碳转化创造了有 利条件。 1 ．6 实验方法 用X L 一3 0 F E 扫描电镜及其附件能量色散谱 仪 E D A X 分别观察其表面和横截面形貌、测定微 区化学成份，用Y 一4 Q 全自动X r a y 衍射仪分析 表层的主要物相组成。 2结果分析与讨论 2 ．1X 射线衍射分析 根据硬质合金样品表面火焰法沉积前后的X 射线衍射谱，其主要物相分析结果见表1 。由于 C u K d 入射线对碳材料的临界穿透厚度大，因此，在 其X 射线衍射谱上明显可见到硬质合金基体相；C o 相对C u K 的吸收严重，其衍射峰较弱，且与金刚石 的衍射峰相近。 - 表1 硬质合金表面沉积后X R D 分析结果 T a b l e1X R Da n a l y s i sr e s u l t so fc e m e n t e dc a r b i d el a p p e da f t e rd e p o s i t i o n 2 ．2S E M 形貌分析 图3 是采用硬质合金表面形貌的S E M 观察结 果。由图3 可见，采用相同的火焰沉积工艺沉积的 市售态Y G 3 、Y G 6 、Y G 8 硬质合金刀片表面碳涂层 的表面形貌存在显著差异。 经火焰法沉积后，Y G 3 硬质合金刀片表面形成 了底层致密连续的、大小不一的球状金刚石聚集体 的复合碳涂层；Y G 6 硬质合金刀片表面经火焰沉积 后形成了底层致密、连续的表面布满大小不一的球 状碳产物的复合碳涂层；状碳产物表面由大量相互 交织的纤维状碳组成；Y G 8 硬质合金刀片表面经火 焰沉积后形成了底层致密、连续的复合碳涂层，其上 分布有大小不同的球状碳产物，由棒状和超细纤维 状碳相互搭结而成。 经2 4 0 8 金刚石磨盘研磨后，采用相同的燃烧火 焰沉积工艺沉积在Y G 3 、Y G 6 、Y G 8 硬质合金表面 上的沉积物表面形貌有所差异。对比可见，研磨后 Y G 3 48 试样 硬质合金表面沉积物为连续的、较致 密的球状碳涂层；研磨后Y G 6 58 试样 硬质合金表 面沉积物为多层的球状碳涂层，大小不一；研磨后 Y G 8 硬质合金表面沉积物为致密的碳涂层，其上分 布大小不同的凸起物。 2 ．3 硬质合金表面沉积物的横截面形貌观察 图4 为样品沉积碳涂层横截面的S E M 形貌。 可见，经火焰法沉积处理后，未经任何预处理的低钴 硬质合金表面均出现了一层较薄的脱钴疏松层， W C 颗粒明显外露，孔隙数量多，它是沉积过程中基 体表面温度较高 约10 0 0 ℃ C o 相向外蒸发和扩散 所致。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 4 5 图3 硬质合金表面碳涂层的S E M 形貌 F i g ．3 S u r f a c em o r p h o l o g i e so fc a r b o n c o a t i n gc e m e n t e dc a r b i d es u b s t r a t e s 图4Y G 系硬质合金横截面形貌 F i g ．4 C r o s ss e c t i o n a lm i c r o s t r u c t u r e so f c a r b o nc o a t i n gc e m e n t e dc a r b i d e 市售态Y G 3 18 试样 硬质合金表面形成了致密的 碳涂层，厚度约2 0 肚m ；涂层顶部可见，球状颗粒凹 凸不平，根部钉扎在硬质合金表层内，与硬质合金表 层呈锯齿状咬合，通过划痕法测定结合力为8 0 ～ 1 0 0N ，此结果表明涂层致密并与硬质合金基体结 合好。经X 射线能量色散谱仪 E D S 分析表明，碳 涂层主要为C ，极少量C o 。而市售态Y G 8 3 8 试 样 硬质合金基体由于C o 含量相对较高，从表层中 大量蒸发的C o 富集在表面，容易催化形成一些纤 维状或管状复合碳产物；基体表层疏松更严重，孔隙 数量较多，W C 颗粒明显外露；沉积的碳涂层较厚， 分别为3 0 弘m 、3 8 ／, m ；碳涂层与基体之间界面呈锯 齿状结合，局部区域出现开裂现象，可能的原因有 1 碳涂层厚度太大引起界面应力太高所致； 2 横 截面金相制样过程中研磨不当引起脱落。经X 射 线能量色散谱仪分析表明，碳涂层主要为C ，少量 C o 。 对研磨态Y G 3 4 8 试样 、Y G 8 68 试样 硬质 合金表面经2 4 08 金刚石磨盘研磨后硬质合金表面 均出现W C 晶粒破碎细化现象；火焰法沉积后硬质 合金表面均出现了一层较薄的疏松层，孔隙明显， W C 颗粒明显外露；碳涂层致密连续，厚度1 2 ～2 0 肚m ，涂层根部钉扎在硬质合金表层内，与硬质合金 表层呈锯齿状咬合，通过划痕法测定结合力在5 0 “ - - 6 0N ，此结果表明涂层致密并与硬质合金基体结合 良好。 2 ．4 讨论 由表l 可见，原始态Y G 3 硬质合金表面经火焰 沉积后，易于形成金刚石、结晶石墨；经X R D 分析 方法测定，结晶石墨 0 0 2 面的晶粒平均尺寸为 1 7 ．4a m ；碳涂层的X R D 谱中明显可见p C o 的衍 射峰，表明自表层蒸发出来的C o 相已明显细化成 纳米级。 原始态Y G 6 硬质合金C o 含量适中，经火焰沉 积后，自表面蒸发出来的C o 相数量较多，易于促进 碳纳米管、金刚石、结晶石墨等复合碳产物生成，结 晶石墨 0 0 2 面的晶粒平均尺寸为2 2 ．8 5n m 。 原始态Y G 8 硬质合金C o 含量较高，经火焰沉 积后，自表层较厚区域中大量蒸发出来的C o 相易 在硬质合金表面聚集，促进碳纳米管的生长。图5 是Y G 8 硬质合金表面沉积中心区择优生长的“宝 塔”状碳产物剥落后的表面形貌，反映了硬质合金表 面初期所沉积的碳产物。可见碳纳米管呈束状弯曲 生长，在基体表面W C 颗粒上有大尺寸的球形C o 粒子。选用C N T 0 0 2 衍射峰测得的碳纳米管平均 尺寸为1 7 ．6 2r i m 。采用催化热解法生长碳纳米管 时，催化剂 如纳米C o 微粒表面的催化活性经常是 各向异性的，它不仅与暴露在外面的微粒结晶面有 关，还与其形貌和尺寸有关。催化活性的各向异性 会导致沿碳管环面不同位置的碳的生长速度不恒定 如恒定，则生成直形碳管 ，所以沉积出碳纳米管往 往是弯曲状的，有些为螺旋状。 Y G 3 、Y G 6 、Y G 8 硬质合金表面依次经6 0 、 2 4 0 8 金刚石磨盘研磨后，都造成表层中几个微米深 度内W C 颗粒的破损、细化，并产生明显的划痕和 塑性变形，引起表层内的残余应力和应变的重新分 布，导致其表面及一定深度内存在一定的变形能。 表层内W C 亚晶粒的破损，造成C o 相的蒸发和扩 散过程更容易进行，表面容易产生C o 的富集，阻止 金刚石的形核和长大，而有利于石墨碳、碳纳米管等 非金刚石碳生成。即使是C o 含量较低的Y G 3 硬 质合金，表面沉积产物也是以石墨碳、碳纳米管为 万方数据 4 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年5 期 图5中心区择优生长的“宝塔”状碳产物 剥落后Y G 8 硬质合金表面形貌 F i g ． S u r f a c em o r p h o l o g i e so fc e m e n t e d c a r b i d ea f t e rc a r b o nc o a t i n gd e l a m i n a t e d 主，未见明显的金刚石相，并出现C o 的衍射峰。C o 含量高的硬质合金，其表面沉积碳产物中石墨碳、碳 纳米管相明显一些、数量更多一些。 3结论 在相同工艺条件下，采用火焰法对原始态 Y G 3 、Y G 6 、Y G 8 硬质合金表面进行沉积碳材料实 验，碳涂层均致密连续，与硬质合金表层呈锯齿状咬 合，通过划痕法测定结合力为8 0 ～i 0 0N 。市售态 Y G 3 硬质合金表面火焰沉积碳涂层以球状金刚石、 石墨为主，石墨 0 0 2 面的晶粒平均尺寸为1 7 ．4 0 n m ，厚度约2 0p m ；市售态Y G 6 硬质合金表面火焰 沉积碳涂层以石墨、碳纳米管 C N T 为主。C N T 0 0 2 面的晶粒平均尺寸为2 2 ．8 5n m ，厚度约3 0 p r o ；市售态Y G 8 硬质合金表面火焰沉积碳涂层以 碳纳米管 C N T 为主，C N T 0 0 2 面的晶粒平均尺 寸为1 7 ．6 2n m ，厚度约3 8p m ； 经2 4 0 8 金刚石磨盘研磨预处理的Y G 3 、Y G 6 、 Y G 8 硬质合金，表层中均存在几个p m 厚的W C 颗 粒破碎细化层；经同样工艺参数的火焰沉积后，表面 沉积的碳涂层均以石墨碳、碳纳米管 C N T 为主， 涂层致密连续，厚度1 2 ～2 0 肛m ，根部钉扎在硬质合 金表层内，通过划痕法测定结合力为5 0 ～6 0N ，此 结果表明涂层致密并与硬质合金基体结合良好， 0 0 2 晶面测得的碳产物平均尺寸分别为1 7 ．4n m 、 2 2 ．8 5n m 、2 4 ．6 3n l Y t ． 参考文献 E l i 安膝康高．利用燃烧火焰C V D 工艺在M o 大气喷涂不 锈钢基底上合成金刚石口] ．超硬材料．2 0 0 6 ，1 8 2 t 4 4 - 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