预处理对铜钴铁合金中钴浸出率的影响.pdf

2 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年6 期 预处理对铜钻铁合金中钴浸出率的影响 彭忠东，万文治，胡国荣，李国，周玉琳 中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘要主要研究了镉钴铁合金掺C a C O a 焙烧对合盘中钴浸出率的影响。舍金分别疆加5 ％、1 0 “，1 5 ％、 2 0 ％的C a C O ，在9 0 0 “ 0 、l0 0 0 , 0 、i1 。o ℃、12 0 0 , 0 、13 0 0 , 0 下煅烧保温1 0h ，底层金属富集区与上层渣 分离后破碎筛分，溶于F I 。S O ．中．结果表明合金粉在9 0 0 , 0 ．10 0 0 ℃、l1 0 0 ℃下煅烧时．钴提出率随 C a C 0 3 添加量增加而提高；舍盒粉添加1 0 “C a C O ；在13 0 0 “ C 下煅烧后浸出，钴浸出率达到峰值，约为 9 5 ％．其后钴浸出率随C a C O a 添加量增加而下降。 美键词铜钴铁合金粉；C a C 瞒j 钴浸出率 中国分类号T F 8 0 26 7文献标识码A立童编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 7 0 6 0 0 2 0 0 4 E f f e c t so fP r e - t r e a t m e n to nC o b a l tL e a c h i n gR a t ef r o m C a - C o F eA l l o yP o w d e r P E N GZ h o n g d o n g ．W A NW e w z h i ，H UG u o _ r o n g tL IG u o ，Z H O UY u l i n S c h o o lo fM e t m l l u r g i c a IS c i e n c e E n g i n e e r f i l g ．C e n t r “S o u t hU n i v e r s i t y 。S h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ．C h i u A b s t r a c t E f f e c to fr o a s t i n gb ya d d i n gC a C O zd u r i n gl e a c h i n gC u - C o F ea l l o yp o w d e rW a Si n v e s t i g a t e d ．A I l o yp o w d e r ，w h i c ha d d e dC a C Qi n d i v i d u a l l ya tt h ea m o u n to f5 “t O2 0 ％，w a sc a l c i n e da t9 0 0 13 0 0 ℃ f o r1 0h ．M e t a lp h a s ew a ss e p a r a t e df r o ms l a g ．b r o k e n ，a n dt h e nd i s s o l v e di ns u l f u r i ca c i d ．R e s u l t ss h o w t h a tc o b a l tl e a c h i n gr a t e si n c r e a s e dw h e nm o r eC a C 0 3w a sa d d e da t9 0 0 ℃t10 0 0 ℃．11 0 0 ℃；c o b a l t1 e a c i h i n gr a t e sr e a c h e dp e a kv a l u ea b o u t9 5 ％w h e na l l o yp o w d e rw a sr o a s t e da tl3 0 0 “ Cb ya d d i n g1 0 ％ C a C 0 3 ，l o s s e so fc o b a l td u r i n gr o a s t i n gw e r er a p i di n c r e a s e dw h e nC a C O jw a sm o r et h a n1 0 ％，l e a d i n gt o l o w a rl e a c h i n gr a t eo fc o b a l t ． K e y w o r d s C u - C o _ F ea l l o yp o w d e r ；C a C 0 3 ；L e a c h i n gr a t eo fc o b a l t 我国单一钴矿十分稀少，钴产品一般是在铜镍 火法熔炼时作为副产品出现，产量小，成本高，因此 我国每年都要从海外进口相当数量的钴产品“- 5 ] 。 为解决需求量大、产量少的矛盾，一方面要充分发掘 钴矿资源，提高钻冶炼技术；另一方面，需重视现有 废钴产品中的钴回收．提高钴的二次利用。 钴的二次回收主要集中在钴合金、含钴电池材 料、含钴催化剂上的研究，含钻合金回收占了整个钴 回收相当大一部分。目前回收台金中钴的方法主要 有火法炼钴、湿法浸钻、电解溶钴三种。直接火法炼 作者简介彭忠东 1 9 6 9 一 ，男，副教授 钴回收钻的报道不多，其主要原因是钴合金来源迥 异，单一合金来源少t 不同钴合金成分不同、元素含 量各异，不适合火法大量熔炼。电解溶钴虽然具有 传统电解的各种优点，但对于金属含量不高、杂质多 的废合金而言，电解效率低且电解参数随台金成分 组成变化较大。湿法浸钴研究较多，但对于成分复 杂、结构稳定的废钴舍金而言，普遍存在浸出率低． 流程繁杂等缺点，其中低钴浸出率是目前湿法回收 钴含金的一大顽症．因此在低成本的条件下寻求较 高浸出率及适用范围相对广泛的浸出方案具有积极 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年6 期 2 1 意义[ 卜”] 。 借鉴火法熔炼的造渣过程对台金进行预处理． 舍金破碎后在添加造渣剂的氧化条件下金属被富集 氧化，杂质造渣与金属枢分离，奠定了其后湿法提出 的良好基础。其典型流程是添加各种能与合金粉所 含的脉石氧化物、有害杂质氧化物作用的冶金熔剂， 在一定的煅烧机制下金属元素形成金属熔体和金属 氧化物，脉石氧化物和其它杂质形成熔渣的过程。 本实验的废台金粉末，若直接用酸浸 常用酸和各种 混酸 或高温氧化酸浸，钴提出率均在5 0 “以下；若 经过前期造渣焙烧。钴浸出率达到9 5 ％左右，造渣 焙烧效果明显。在造渣剂的选择方面，C a C O ，由于 其物理化学性质和成本优势被广泛应用，C a C O ，来 源广泛，一般在8 0 0 “ C 以上即分解成C a O 和气态 C 0 2 ，C a O 起到造渣作用．c 0 2 能有效分散固相，增 大孔隙率，有利于金属的氧化，本论文将主要讨论铜 钴铁合金粉末掺不同量C a C Q 在不同温度煅烧后 钴浸出率的问题。 1实验原料厦过程 铜钴铁台金主要含量如下 ％ C o3 1 ．0 7 、F e 3 5 ．2 5 、C u1 2 ．3 9 ．N i0 ．0 6 、M n0 ．0 6 ，S i2 ．2 6 、S 1 ．0 5 、其它1 7 ．8 6 。 台金粉末分别添加5 ％～z O ％c a c O ，，2 ℃／r a i n 升温至9 0 0 ℃、10 0 0 ℃、11 0 0 ℃、12 0 0 ℃、13 0 0 ℃， 并在相对应温度下保温1 0h ，自然降温玲却。金属 相与渣分离后破碎至一0 ．1 4 7m m 。通过理论计算 酸过量1 0 “，5 0g 粉末溶于含4 0m L 浓硫酸的6 0 0 m L 水溶液中，3 0 0r ／m i n 恒速搅拌，在电子恒温水 浴锅中9 0 ℃反应5h 后．趁热用真空泵抽滤，记录滤 液体积，分析滤液中钴古量及滤渣中残余钴量，计算 钴浸出率。合金粉末和渣用R i g a k u 衍射仪分析物 相；I C P - - 6 5 0 0 等离子体分析仪测试合金粉、溶液及 渣中各主要元素含量。 2 结果与讨论 2 ．1 未添加任何试剂的直接浸出 原始合金粉X R D 表明，铜钴铁元素主要以如 下方式存在合金粉中c o 。s i “ F e ，s i ，、c 0 。F e ⋯O F e - C o - C u 固溶体、C u 单质。 此条件下钴的浸出率为3 5 ％～4 8 ％，浸出率严 重偏小，不能满足工艺要求。其主要原因是酸与 C o ⋯S iF e 。S i ，反应时导致微观尺度内酸浓度下降， 生成硅酸胶体包裹于固体颗粒表面，阻碍了液固反 应界面层氢离子与金属离子的相对扩散，即使再延 长反应时间，也很难实现钴的深度浸出；另外 F e - C oC u 金属固溶体与其单质和氧化物比较具有 更稳定的结构，在热酸条件下溶解也相当缓慢。 2 ．2 添加C a C O s 煅烧对钴浸出率的影响 根据熔渣分子理论，诸如C a O 、S i 0 2 等自由氧 化物由于酸碱性差别在一定温度下造渣，生成稳定 结合氧化物C a O S i 旺，破坏c o s i F e S i 键， 钻被氧化成酸溶性氧化物，生成结合氧化物流动性 好、密度小、降温后呈黑色光滑质地玻璃状物质覆盖 于合金表面，渣与金相能实现很好的分离，同时 C a C O 。分解产生的C 0 2 在释放过程中能十分有效 地分散体系，提高孔昧率，增加空气中氧跟合金的接 触面Ⅻ。 图1 为分别添加1 0 ％的C a C O 。在不同温度煅 烧1 0h 的X R D 图。 I’．c a c o , 1 0 ％．1 2 7 ] K ‘’- ★ - “～、．p 一k ～L J k h 一 ⋯．kl lI 三竺 芝 1 才{ 矿前广墙赢高] 亩_ 1 莳茄 2 目r 1 图1 台金粉末添加1 0 ％的C a C 嘎在不同温度 煅烧1 0h 的X R D 图 F i 昏1X R Dp a t t e r n so fs a m p l ec a l c i n e d a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ef o r1 0 hw i t h 1 0 ％C a C 0 3a d d e d 将图1 衍射峰与标准卡比较得知，烧样中主要 含C o ⋯OF e 2 0 ⋯c a O S i O 、2 C a O S i O z 、C u 单 质，与原始合金粉比较得知钴铁由原来的硅化物变 成氧化物，有利于在随后的酸浸中溶出。 图2 为添加l o “的C a C O ，式样在13 0 0 ℃下煅 烧后浸渣的X R D 图，成分含量为 ％ C o0 ．5 3 、F e 0 ．2 1 ，C u2 ．8 5 、O4 8 ．4 5 、S i4 1 _ 3 1 、N i 0 ．0 1 、M n 0 ．0 1 、Z n 0 ．0 1 、M g O ．0 1 。 将图2 衍射峰与标准卡比较，渣中主要含C u 单质、s i 如．其它金属基本全部进人溶液，浸渣仅含 微量钴，表明酸浸钴溶出充分。 合金粉分别添加5 ％～2 0 ％的C a C O a 在 9 0 0 ℃、10 0 0 ℃、11 0 0 ℃、12 0 0 ℃、13 0 0 ℃焙烧，渣 分离后，金属富集相经破碎后浸出，钴浸出率随添加 量和煅烧温度关系如图3 所示。 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年6 期 t o∞3 04 0 5 0加7 08 09 0 2 叭“1 囤2 添加1 0 ％C a C 0 3 试样在13 0 0 ℃煅烧后 浸渣X R D 图 F i g ．2 X R D p a t t e r no fl e a c h e ds l a gs a m p l e 1 0 ％C a C 0 3 ．13 0 0 “ C C a C O ，i i 加量，％ 图3 钴浸出率与C a c q 添加量和 煅烧温度的关系 F i g , 3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o b a l tl e a c h i n g r a t e sa n da m o u n t so fC a C O 】a d d i t i o nu n d e r d i f f e r e n tr o a s t i n gt e m p e r a t u r e 由图3 得知，9 0 0 ℃、10 0 0 ℃焙烧时C a C O j 添 加量对钴漫出率表现出相类似的规律，都随舔加量 的增加而提高；11 0 0 ℃焙烧样时，钴浸出率与 C a C O ，添加量之间存在较好线性关系；12 0 0 ℃、 】3 0 0 ℃焙烧时，钴浸出率与C a C q 添加量之间存 在类似抛物线关系，当C a C O ；为1 0 州时，钴的浸出 率分别为9 4 ．7 7 “和9 6 ．6 3 ％，当C a C O ，量超过 1 0 ％时，钻的缦出率急剧下降。 氧化造渣主要涉及金属氧化和金相与渣分离两 个过程。根据金属氧化基本理论，氧化过程一般包 括以下步骤[ 1 “氧由气相通过边界层向氧与氧化膜 界面的外扩散；氧通过固体氧化膜向氧化膜与金属 界面的内扩散；在氧化膜与金属界面上，氧和金属发 生界面化学反应，与此同时金属晶格转变成金属氧 化物晶格，其控制步骤通常由生成金属氧化膜和原 金属的致密性比决定，即P i l l i n g B e d w o r t h 比值口 决定。在此合金粉末的氧化过程中，从合金煅烧后 的x R D 图可以看出9 0 0 ℃，10 0 0 ℃造渣焙烧生成 的金属氧化物 C o O ，F e 0 ， 基本一致。即使a 值相 同，13 0 0 ℃跟9 0 0 ℃、10 0 0 “ 2 比较却表现出了较大 不同，其主要原因在于氧化造渣时金相与渣分离过 程的差异。根据金属颗粒在渣中沉降速度的 S t o k e s 传质公式“” v 一2 9 k 阳- - p , ／9 聃 1 其中v 为沉降速度，h 为金相微粒的半径，“ 和p ，分别为金相和熔渣的密度，玑为熔渣的黏度，g 为重力加速度。 渣密度减小和黏度增加对金相在渣中的沉降具 有双重消极影响。因此当C a C q 过量时，将导致渣 金两相分层沉降困难，短时间内反应难已达到平衡， 钻氧化不充分，增加了其后酸浸难度．另外由于金相 在渣中的夹带，渣相中钴含量急剧增加，烧损大。表 1 是烧渣钴含量随C a C O 。添加量和煅烧温度之间 的关系。 表1 钴烧损量与C a C 仉添加量和煅烧温度关系． T a b l e1 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nl o s so fc o b a l ta n da m o u n to fC a C 嘎a d d i t i o n s u n d e rd i f f e r e n tr o a s t i n gt e m p e r a t u r e 从表1 可知；即使煅烧温度不同，钴烧损都随 C a C n 量的增加而提高，且温度越高烧损越趋势越 大。 C a C O ；在焙烧过程中分解的C a O 与S i O z 形成 结构相当稳定的硅酸盐 C a O S i 0 2 ，2 C a O ＆q ，金屑从硅化物分离后氧化在酸摄中溶出，且 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年6 期 2 3 中间产物F e O 和C a O 能与磷、锰、硫反应除去舍金 粉中各类杂质“卜“3 。但并不是C a C O ，添加量越多 越好，当超过1 0 “时，钴浸出率反而下降，原因是中 间产物C a O 一方面能起到良好的造渣效果，但另一 方面也提高了渣的黏度，减小了渣的密度，且生成的 C a O S i 0 。、2 C a O S i 如具有高致密性，包裹于金 属颗粒表面，阻碍q 向氧化膜与金属界面内扩散， 导致金属氧化不充分。 3 结论 1 c a C O ，对合金粉末的造渣效果明显，造渣 后钴浸出率达到9 5 ，6 。钴浸出率随C a C q 增加而 提高，合金粉在12 0 0 ℃、13 0 0 ℃下煅烧，当C a C q 超过1 0 ％时，烧渣中钴夹带损失严重。 2 由于舍金成分复杂化，造渣动力学和热力学 过程尚缺乏系统研究，复合添加剂可能具有更好的 造渣效果．保证较高钴浸出率同时溶出铜铁加以回 收有待进一步研究。 3 在随后对几种不同金属和杂质含量的合金 的C a C 0 ，焙烧酸浸，同样表现出了较为理想的效 果，只是添加量和煅烧温度不同。 参考文献 [ 1 3 丰成友，张德垒．中国钴资源开发及利用概况[ M ] ．矿产 与地质，2 0 0 4 ，2 3 1 9 3 1 0 0 [ 2 ] 潘彤．我国钴矿矿产资源_ 及其成矿作用[ M ] ．矿产与地 质，2 0 0 3 ，2 4 4 5 16 5 1 8 ． E 2 ] 孙晓剐．世界钴资源的分布和应用口] 有色金属冶金， 2 0 0 0 1 3 B 一4 1 ． [ 4 ] 国土资源科技管理爱国钴资源的特点E J 3 ．金J i I 科技， 2 0 0 S 2 3 84 1 ． I s i s _ 海北，刘三平，蒋开喜，等我国钴生产和消费现状．矿 冶，2 0 0 4 ，1 3 3 5 3 5 6 ． E 6 3 胡宇杰，孙培梅，李洪桂废硬质合金的回收方法盈研究 进展[ M ] - 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