真空下低价氟化铝歧化分解提取铝的研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年5 期 1 5 真空下低价氟化铝歧化分解提取铝的研究 李秋霞1 ，一，戴永年1 ，尹琦2 ，荆碧2 ，张慧萍2 1 ．昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 ；2 ．云南师范大学化学化工学院，昆明6 5 0 0 9 2 ； 摘要利用铝的低价氟化物 舢F 在高温下存在，低温下不稳定，容易分解得到金属铝的特性，在一定真 空度下，加入还原剂碳从氧化铝中提取铝进行了研究。得到比较优化的实验条件真空度 残压 1 0 0 ～ 2 1 0P a 、16 0 0 ～17 0 0 K ，制得的金属铝珠颗粒较大，此工艺不仅可以用于从含氧化铝原料中提取铝，还可 以用于再生铝的回收、高纯铝的制备以及从低品位含铝原料中直接提取金属铝。 关键词铝；提取；低价氟化物；真空；温度 中图分类号T F 8 2 1 ；T F l 3 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 6 0 5 0 0 1 5 0 3 S t u d yo nE x t r a c t i n gA l u m i n i u mb yD e c o m p o s i n go fS u b f l u o r i d e L IQ i u x i a l ，一，D A IY o n g ．n i a n l ，Y I NQ i 2 ，J I N GB i 2 ，Z H A N GH u i p i n g z 1 ．F a c u l t yo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 。C h i n a 2 ．C h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n gC o l l e g eo fY u n n a nN o r m a lU n i v e r s i t y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 2 ，C h i n a A b s t r a c t A 1w a se x t r a c t e df r o mA 1 2 0 3u s i n gt h ec h a r a c t e r i s t i co fs u b f l u r i d eo fA 1i ss t a b l ea th i g ht e m p e r a t u r e a n dw i l lb ed e c o m p o s e da tl o wt e m p e r a t u r e ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a ls i t u a t i o ni s t h ep r e s s u r eo fv a c u u mk i l ni s1 0 0 ～21 0P a ，t h et e m p e r a t u r ei s16 0 0 ～17 0 0K ，w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h er e s u l to ft h e r m o d y n a m i c s ．T h ep r o c e s si ss u i t a b l ef o rr e c o v e r yo fa l u m i n i u mo rp r e p a i r a t i o no fh i g h p u r ea l u m i n i u mo re x t r a c t i n ga l u m i n i u mp o o rb a u x i t e ． K e y w o r d s A 1 u m i n u m ；E x t r a c t i n g ；S u b f l u o r i d e ；V a c u u m ；T e m p e r a t u r e 铝是一种高强度的能量载体，水溶液电解质的 铝一空气电池，已广泛用于应急电源、备用电源、机 动车辆和水下设施的驱动能源⋯1 ，铝合金新材料也 正在蓬勃发展之中，可以制造飞机零部件的锂铝合 金、新型缆材稀土铝合金、高硅铝合金、铝合金镍陶、 镁铝合金和铝合金复合箔等。回顾铝的生产历程， 虽然有了迅猛的发展，但仍存在缺点[ 2 。4 ] 消耗大 量的原料；阳极是消耗性的，生产每吨铝需要6 0 0k g 碳阳极；电解槽的使用期短，生产能力有限；电能消 耗巨大 每吨铝耗电～1 30 0 0k W h ；能量利用率 相当低，不到5 0 ％；污染严重等等。为了解决铝业 发展的瓶颈，在最近数十年内，人们研究了各种炼铝 新方法，其中低价化合物法提取铝研究较多。本课 题组对低价氯化物法做了一定的研究∞J ，但是其中 基金项目云南省应用基础研究面上项目 2 0 0 2 E 0 0 1 2 R 作者简介李秋霞 1 9 7 1 一 ，女，湖南连源人，在职博士生，副教授 氯化物对设备的腐蚀性问题难以解决，作者对利用 低价氟化法提取铝进行研究。 1炼铝方法简介 1 ．1 电解法炼铝 1 8 8 6 年美国人霍尔 H a l l 和法国人鲁特 H e r o u l t 不约而同地提出了利用冰晶石一氟化铝熔盐 电解法炼铝⋯6 。该法自从1 9 世纪末发明以来已有 1 0 0 多年的历史，在此期间，铝电解的生产技术有了 重大的发展，使铝产量有很大的提高。仍然存在许 多未能解决的问题。我国铝土矿质量不高，9 8 ％以 上为一水硬铝矿，铝硅比例低，造成铝的成本高[ 7 1 ； 污染严重，环保差，电解铝车间大气中平均含氟量浓 度超过国家卫生标准3 ～4 倍，同时氧化铝生产中废 万方数据 1 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年5 期 弃物赤泥每年数万吨，堆放在渣场，既占用了土地又 污染环境。 1 ．2 低价化合物直接炼铝 自从低价铝化物被发现以来，从氧化铝和铝土 矿中直接提炼金属铝的方法一直受到炼铝工作者的 关注。铝比较容易和卤素生成低价的卤化铝，而低 价卤化铝在高温下稳定，在低温下分解。因此可以 在高温下使氧化铝和铝土矿中的铝转化为低价的卤 化铝，然后再在低温下歧化分解为铝和三价的卤化 铝，从而达到提取铝的目的，作者借用此方法从含氧 化铝原料中直接提取金属铝进行试验研究。 2 低价氟化铝歧化分解提取铝的原理 三价铝的氟化物在高温下和有还原剂碳存在下 与原料中的铝或氧化铝发生反应，生成气态的低价 铝化合物，而铝的低价化合物在低温下不稳定，歧化 分解为金属铝和三价铝的化合物，分离后即得纯铝。 可用方程式表示如下 ～2 0 3 A l F 3 3 C 3 A 1 F g 3 C O g 3 A 1 F g A 1 F 3 2 A 1 3 低价氟化铝歧化分解提取铝的试验 研究 3 ．1 试验原料 分析纯氧化铝和工业氧化铝 中州铝厂 、煤 见 表1 、工业氟化铝 云南铝厂提供 、冰晶石 云南铝 厂提供 ，K F 、N a F 和M g F 2 均为分析纯。 表1 煤的性能指标 T a b l e1T h ea n a l y s i sr e s u l t so fc o a l s 在5 、1 0 、1 6 煤中，1 0 煤的焦结性最好，5 煤的焦结性次之，1 6 煤焦结最差。将5 、1 0 、 1 6 煤以一定的比例混合，使之具有良好的焦结效 果并含有足量的还原用碳，以备下一步试验用[ 8 l 。 表2 不同温度下还原反应的结果 T a b ．2R e s u l t so fr e a c t i o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 温； 5 取样。 3 ．3 试验研究 按需要装好物料，密封真空炉，抽空到极限，约 1 5 - - 2 0P a ，开始升温，使炉温分别为12 0 0 、13 0 0 、 14 0 0 、1 5 0 0 、l 6 0 0 、l7 0 0 、18 0 0 和l9 0 0K ，结果见 表2 。其中在16 0 0 ～17 0 0K 和残余压力为1 0 0 ～ 2 1 0P a 时试验后得到金属铝状态见图l 从蒸馏盘 上剥落下的铝珠 和图2 附着在蒸馏盘上的金属铝 珠 。 3 ．2 试验过程 1 将试验所需氟化铝称量后置于坩埚 根据试 验设计 底部； 2 按试验方案将氧化铝、混合煤混合均匀，压 团。置于坩埚中部，安装好蒸馏盘底盘再放蒸馏盘， 密封真空炉； 图1 剥落后的部分金属 3 抽真空，直到真空炉极限真空时升温，到 F i g ．1 A l u m i n i n ms t r i p p e df r o md i s t i l l a t i o nt r a y 5 0 0 ℃左右保温约3 0r a i n ，再快速升温，直到主体反 应需要的温度，保温一定时间，即炉内残余压力较小 4结论 时，置安妻竺 。。。。。 。古。。。T r 。。，比。 。，。 下转第4 2 页 4 切断电源，继续抽真空和开水冷装置直到室 一⋯”一7 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年5 期 图3 b 为活化一次后镁镍氢化物的放氢速率 测试图 即放氢后抽真空至6 ．0 2 1 0 _ 2P a ，再在 3 5 0 ℃、2 ．0M P aH 2 下吸氢3 0m i n 。可以看到活化 一次后掺铜的放氢量未有太大的变化，而掺钛和掺 富铈镧系金属的放氢量有了一定的提高。说明掺铜 后无需活化就能达到吸放氢完全，掺钛和掺富铈镧 系金属适当活化后，吸放氢量会有所增加。各自的 放氢速率基本不变仍为6 ～1 0m i n 。 3结论 1 X R D 和S E M 分析表明，3 种掺杂中以掺富 铈镧系金属产生的镁镍氢化物最多，掺铜的晶格畸 变最为明显。晶胞分析显示M 9 2 N i H 4 的晶胞参数 都有一定的变化； 2 3 0 0 ℃、0 ．1M P a 下放氢速率的测量显示， 掺杂降低了放氢温度，放氢速率一般为6 ～1 0m i n ， 掺铜、钛和富铈镧系金属的放氢量分别为2 ．6 3 ％、 2 ．3 5 ％和3 ．1 0 ％。掺钛、掺富铈镧系金属活化可适 当提高吸放氢量； 3 放氢后X R D 分析显示，掺杂有利于放氢，3 种 掺杂在3 0 0 1 2 、0 ．1M P a 下镁镍氢化物都能放氢完全。 参考文献 [ 1 ] L i q u a nL i ，A k i y a m aT ，Y a g iJ u n i c h i r o ．R e a c t i o nm e c h a ． n i s mo fh y d r i d i n gc o m b u s t i o ns y n t h e s i so fM g z N i l - 1 4 【J ] ． I n t e r m e t a l l i c s1 9 9 9 ，7 6 7 1 6 7 4 ． [ 2 ] S a i t aI ，L iL i q u a n ，S a i t oK ，e ta 1 ．H y d r i d i n gc o m b u s t i o n s y n t h e s i so fM 9 2 N i I - t 4 [ J ] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n dC O m - p o u n d s ，2 0 0 3 ，3 5 6 3 5 7 1 9 0 ～1 9 3 ． [ 3 ] L iL i q u a n ，h o k oS a i t a ，K a t s u s h iS a i t o ，e ta 1 ．H y d r i d i n g c o m b u s t i o ns y n t h e s i so fh y a r o g e ns t o r a g eM l o y so fM g N i C us y s t e m [ J ] ．I n t e r m e t a U i c s ，2 0 0 2 1 0 9 2 7 9 3 2 ． [ 4 ] L iQ i a n ，C h o uK u o C h i h ，L i nQ i n ，e ta 1 ．H y d r i d i n gk i n e t i c so ft h eL a N i M g l 7 一Hs y s t e mp r e p a r e db yh y a t i d i n g c o m b u s t i o ns y n t h e s i s [ J ] ．2 0 0 4 ，3 7 3 1 2 2 1 2 6 ． [ 5 ] G e n o 鹤a rJ ，R u d m a n ．S t r u c t u r a lt r a r m f o r m a t i o ni n M 9 2 N i H 4 【J ] ．J o u r n a lo fP h y s i c sa n dC h e m i s t r yo fS o l i d s ， 1 9 8 1 ，4 2 6 1 1 6 1 6 ． [ 6 ] 刘文斌，徐光亮，贾志华，等．掺铜对氢化燃烧合成镁镍储氢 合金性能的影响[ J ] ．功能材料，2 0 0 5 5 6 7 5 6 7 6 ． [ 7 ] C h e r nL i nJ H ，M o r s e rJ B ，T a i r aMe ta 1 ．C u T i ，C o T i a n dN i T is y s t e m s c o r r o s i na n dm i c r o h a r d n e a s [ J ] ．O r a l R e h a b i l i t a t i o n ，1 9 9 0 ，1 7 3 8 3 ． [ 8 ] 胡子龙．贮氢材料[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 2 5 1 5 2 ． 上接第1 6 页 高纯铝的制备。 参考文献 [ 1 ] 李庆峰，邱竹贤．铝电池的开发与应用进展[ J ] ．东北大 学学报 自然科学版 ，2 0 0 1 ，2 2 2 1 3 0 1 3 2 ． [ 2 ] 邱竹贤．中国铝工业应用新型电极材料的研究与展望 [ J ] ．中国工程科学，2 0 0 1 ，3 5 5 0 一5 4 ． [ 3 ] 邱竹贤．2 1 世纪伊始铝电解工业的新进展[ J ] ．中国工程 科学，2 0 0 3 ，5 4 4 1 4 6 ． [ 4 ] 王吉坤，冯桂林，徐晓军．有色金属矿产资源的开发及加 工技术[ M ] ．昆明云南科技出版社，2 0 0 0 ． [ 5 ] 王平艳，戴永年，蒋世新，等．碳热还原及低价氯化物分 解法制备铝的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 2 图2 蒸馏盘上的金属铝 1 1 1 3 F i g ．2 A l u m i n u ma d h e r i n gt od i s t i l l a t i o nt r a y [ 6 ] 杨重愚．轻金属冶金学【M ] ．北京冶金工业出版社， 当炉内残余压力为1 0 0 ～2 1 0P a 时，制得金属 1 9 9 2 ． 铝的温度为16 0 0 ～1 7 0 0K 时，得到的金属铝珠颗 [ 7 ] 刘中凡．世界铝土矿资源综述[ J ] ．轻金属，2 0 0 1 ，5 6 一 粒较大，纯度较高，当残余压力降低时，反应温度可 乱 竺熙竺曼妻嚣曼翌墨警磐臻磬型随1 篡篓毳喜霎嘉翥霎翳篇嚣曼 定的真空度 即残余压力 和温度，从含氧化铝原料一，．一 一⋯～。⋯⋯⋯～⋯ ’ 一。。 中直接提取金属铝的工艺是可行的，对设备没有腐 蚀，对环境基本没有污染，还可用于再生铝的回收及 万方数据