直接甲醇燃料电池Pt_C催化剂对甲醇的电催化氧化研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年4 期 4 1 直接甲醇燃料电池P t ／C 催化剂对 甲醇的电催化氧化研究 林才顺，荣洁鹏，王同涛，王新东 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1 0 0 0 8 3 摘要通过循环伏安法研究了P t ／C 催化剂对甲醇的电催化氧化活性，详细地考察了甲酵浓度、温度、介质 以及酸度等电化学体系因素对P t ／C 催化剂活性的影响。结果表明．上述四个电化学体系因素对P t ／C 催 化剂活性存在着明显的影响．甲醇浓度和温度的增加可以显著降低工作电极内阻，增加电极反应速率。提 高P t ／C 催化荆活性。改善溶液介质和控制适宜的酸度有利于P t ／C 催化剂活性的提高．在本实验条件 下。其最佳的运行工艺参数为溶液介质为二次去离子水，酸度为1 ．om o l ／LH 2 s 0 4 ． 关键词P t ／C 催化剂；甲醇电氧化} 循环伏安法；催化活性 中国分类号T M 9 1 1 ．4文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 f 2 0 0 8 0 4 0 0 4 1 一0 3 E ∞e c to fE l e c t r o c h e m i c a lF a c t o r so nt h eA c t i v i t yo fP t ／CC a t a I y s t s L I NC a i s h u n ，R O N GJ i e - p e n g ，Ⅷ蝌G1 b n g t a o ，Ⅷ蛾G Ⅺl 卜d o n g M e t a u u 咄a la z l dE c o l o g i c B lE z l g 酶她S c h 酬。咖惴i t yo f 融瓣a 口d 倒删o g y 蹦堍，酗魄1 0 0 0 8 3 ，c l I i M A b s t 哺d 王涉m 眦so ft h ec y c h cv 0 1 t a r 啪o g r a m ，t h ea c t i 、r i t yo fP t ／Cc a t a l y S t sf o rm e t h a n o le l e c t r 伊。五d a t i o na I l d t h ee I e c t r o c h e m i c a 王f a c t o r ss u c ha sm e t h a n o lc o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ，m e d i 呦a n da c i d i t yw e r ei n V e s t i g a t e d ． n er e s u l t ss h o wt h a tt h ef o u rd e c t r o c h e r n i c a lf a c t o r sh a v eS i g 面f i c a r I t l y 世e c t e dt h ea c t i 、，i t yo fP t ／Cc a t a l y s t S ．T h e i n n e rr 酷i s t a n c eo fw o r k i n ge l e c t r o d ew 弱r e d u c e d ，a n dt h er e a c t i o nr a t eo ft h ee I e c t r o d ea n dt h ea c t i 、，i t yo fP t ／C c a t a l y s tw e r ee n h a n c e dw i t ht h ei m p r o v e m e n to fn l e t h a n o lc o n o e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r e ．T h ei n l p r o v e ds o l u t i o n m e d i 啪a n dt h ec o n n | o l I e da J l df e a s i b I ea c i d i t yw e r ep r o p i t i o u st ot h ea c t i 啊t yo fP t ／Cc a t a I y s t ．I nt K se x p 舐m e n t ， t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lp a r 锄e t e r sa r es o l u t i o nm e d i u mo fd o u b l ed i s t i l l e dw a t e ra n ds o l u t i o na d d i t yo f1 m o l ／L K e y w m 也P t ／Cc a t a l y S t ；M e t h a n o le I e c t r 旷o 【i d a t i o n ；C y c l i cv o h a m m o g r 锄；A c t i 啊t y 目前，直接甲醇燃料电池 D M F c 由于具有运行 温度低，比能量密度高，甲醇液体作燃料，电池结构简 单，安全性好等特点而在汽车和便携式电子设备等领 域中拥有广阔的应用前景[ 1 ] 。然而D M F c 仍存在两 个待解决的关键性问题一是质子交换膜的甲醇渗 透；二是催化剂低温活性不高，易毒化。其中后者严 重地影响了甲醇电氧化速率和电池性能的提高。为 此，国内外许多研究机构和学者纷纷开展了大量的提 高催化剂活性和抗毒性能的相关研究[ 2 ’4 ] ，但是有关 基金资助教育部。新世纪优秀人才支持计划” N c E T o ‘一0 1 0 3 作者简介林才颓 1 9 7 3 一 ，男，博士研究生． 影响P t ／C 催化剂活性的电化学体系因素的系统研究 则少有报道。 本文通过循环伏安法对应用于直接甲醇燃料电 池的P t ／C 催化剂的甲醇电氧化活性评价进行了实验 研究。较为系统地考察了甲醇浓度、温度、介质以及酸 度等电化学体系因素对P t ／C 催化剂活性的影响。 1实验部分 1 ．1 电极的制备 万方数据 4 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年4 期 在一定量的异丙醇溶液中，依次加入适量P t ／C 催化剂和5 ％N a f i o n 溶液，超声波处理3 0r n i n ，接着将 墨水状的浆体均匀涂覆在碳纸上，自然凉干，然后在 6 0 ℃下干燥1h ，并在1M P a 下压1 ～2r n i n ，制成P t 载量2m g ／c m 2 、表面积为O 。7 8 5c m 2 的工作电极。 1 ．2 电化学测试 P t ／C 催化剂甲醇电氧化活性的电化学测试在 啪2 型电化学综合测试仪上进行，采用三电极体 系，辅助电极为光谱纯石墨棒，参比电极为饱和甘汞 电极 S C E ，本文中的电位值均相对于S C E ，工作电 极采用纯金片作为集流体。在电化学测试前通氩气 2 0r n i n 以便消除溶解氧的影响。电解液为O ．5 ～2 ．0 m o l ／LH 2 S 0 4 O ．5 ～2 ．Om o l ／LC H 3 0 H 溶液，测试 温度范围为2 0 ～4 5 ℃，温度精度控制在O ．2 ℃，电位 扫描速度为5 0m V ／s ，循环伏安扫描电位范围为 一0 ．4 ～1 ．2V 。 2 结果与讨论 2 ．1 甲醇浓度的影响 在保持温度为2 0 ℃、溶液中的硫酸浓度为 1m o l ／L 的条件下。考察了甲醇浓度与直接甲醇燃料 电池阴极P t ／C 催化剂的电氧化关系，如图1 所示。 从图1 可以看出，循环伏安曲线的正扫和反扫都出现 了一个明显的甲醇氧化峰，随着甲醇浓度的提高，阴 极P t ／C 催化剂的甲醇氧化峰电流密度也随之迅速上 升。这有利于P t ／C 催化剂的甲醇电氧化活性。这主 要是甲醇氧化峰值电流与溶液的本体浓度成正比一 方面，高浓度甲醇溶液增加了电极反应速度，提高了 甲醇溶液向工作电极表面的扩散速度；另一方面，高 浓度甲醇溶液增加了C H 。O H 与催化剂P t 颗粒的接 触面积，加快了吸附在P t 表面的甲醇反应物及其产 物的吸脱附过程，促进了其电化学反应速率，提高了 工作电极的甲醇氧化峰电流密度。从图1 还可以看 出，由于甲醇的抑制作用，在氢吸脱附电位区间内，氢 在催化剂P t 上的氧化电流不明显，其吸脱附氧化峰 基本上看不到。此外，为了便于比较甲醇氧化峰电流 密度，以下均以正扫时的甲醇电氧化峰电流密度为对 象进行比较。 2 ．2 温度的影响 在lm o l ／乙C H 3 0 H 1m o l ／LH 2 S o { 的溶液体 系中，采用循环伏安法考察了P t ／C 催化剂在温度为 2 5 ℃、3 5 ℃、4 5 ℃下的甲醇电氧化活性，如图2 所示。 从图2 中可以看出，温度对P t ／C 催化剂的电氧化活 性具有十分显著的影响。当在O ．4 ～O ．9V 的电位条 q X 椒X 】 7 f 石、6 I f 5 觚， 4 I 】1 E 兰洌x I 2 I X I I X O 1 1 【】 一】．2O ．0 t ．2 I ．40 ．60 ．8I ．OI ．2 E ，V 图1甲醇浓度对P t ／C 催化剂活性的影响 F i 昏1 ，1 1 l ee f f ＆tO fm e t h 柚o I0 0 I I 咖觚t i ∞m t 鼍l e 舵t i v i t yo fP t ／C ∞t a I y s t 件下，其工作电极的甲醇电氧化峰电流密度随着温度 的增加而增加，P t ／C 催化剂的甲醇电氧化活性得到 不断提高，引起其电氧化峰电流密度迅速上升。这主 要是由于溶液体系温度的升高，降低了工作电极的内 阻、提高了工作电极电化学反应的速率以及N a f i o n 膜的电导率等，从而有利于P t ／C 催化剂电化学活性 的大幅度提高[ 5 ] 。 t J ．‘J 上t J ．4U ．OU ．巧1 ．U1 ．2 E | ～ 图2 温度对P t ／C 催化剂活性的影响 M 昏2 ’1 1 I ee 溆tO ft 唧p c r a t l 玳∞n 舱 敬6 v i t yo fP V C ∞t a b ，s t 2 ．3 介质的影响 图3 给出了在lr r D l ／LC H 3 0 H 1m o l ／L H 2 S 0 4 的溶液体系中，溶液介质如高纯水 指将生活 用水进行蒸馏处理的纯净水 、去离子水以及二次去 离子水对P t ／C 催化剂活性的影响。从图2 可以看 到，当在0 ．3 ～o ．8 V 的电位条件下，其工作电极的甲 醇电氧化峰电流密度大小关系为二次去离子水 去离子水 高纯水。这说明溶液介质对P t ／C 催化 剂活性有着显著的影响。这可能的原因在于高纯水 和去离子水中的有机、无机杂质较多，易被催化剂P t 颗粒吸附，减少了甲醇在P t 位的吸脱附，导致溶液电 导率的下降、工作电极内阻升高、甲醇电氧化反应速 啪 鲫删 ㈣㈣伽枷知㈣o n．Eu．、，E，I 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年4 期4 3 率降低以及工作电极的甲醇氧化峰电流密度下降。 鬟幻 甜m 鼍．伽 { 2 0 【’ l 伽 0 一J 上l l U‘L 21 1 4o ．6 ‘墉1 ．U1 ．2 E ，V 图3 溶液介质对P t ／C 催化剂活性的影响 l 培3 T I I l ee f f b c to f ∞I u t i 伽m e d i 哪吼t h e 皴t i v i t yo f P t ／C ∞t a I y s t 2 一．酸度的影响 图4 考察了酸度分别为O ．5 、1 ．O 、1 ．5 和2m o l ／L 对P t ／C 催化剂活性的影响。从图4 可以看出，当在 O ．4 ～o ．9V 的电位条件下，工作电极的甲醇氧化峰 电流密度大小关系为1m o l ／L 1 ．5m o l ／L o ．5 m 0 1 ／L 2m o l ／L 。可能的原因是硫酸作为强电解 质，随着硫酸浓度的增加，一方面可以引起溶液体系 的电导率上升，另一方面也会引起甲醇扩散速率的下 降，因此酸度对对P t ／C 催化剂活性的影响具有一个 最佳工艺参数，即1r n o l ／L 。 叩 量 U ● ￡ 图4 酸度对P t ／C 催化剂活性的影响 F 弛41 1 l ee f f 砒0 f 越i m t y ∞m e a c t i v i t yo f P t ／C ∞t a I y s t 3 结论 甲醇浓度、温度、介质以及酸度等因素对P t ／C 催 化剂活性存在着明显的影响。甲醇浓度和温度的增 加可以显著降低工作电极内阻，提高P t ／C 催化荆活 性。改善溶液介质和控制适宜的酸度有利于P t ／C 催 化剂活性的提高。在本实验条件下，其最佳的运行工 艺参数为溶液介质为二次去离子水，酸度为1 ．0 n l o l ／LH 2 S 0 4 。 参考文献 [ 1 ] ⅨⅡo nR ，S 血i v 嘲nS ，A o oAS ，e ta 1 ．h l t e r n a t b 啦la c t M t i e si I lD M F ℃R D S t a t u so ft e c h ∞1 0 9 砖a n dp o t ∞t i a la p p l i c a t b 璐[ J ] ．JP o w e rS o u r c 氆 2 0 0 4 ，1 2 7 1 1 1 2 1 2 6 ． [ 2 ] L 协S n j u n ，Ⅵa d i r n i rL ，L 骼l i eP ．E l e c t r o o 菇d a t i o no f f n e t h a ∞1o v e ra 扛l e 虹l b z a I 抡一b a s e de l e c t r o d ea n de f f e c to f t u I l g s t ∞a n d 脚1 y b d ∞咖o nt h ea c t M t y [ J ] ．A p 硼砌C a t a l y 3 i s - 2 0 0 2 ，2 3 5 1 4 9 1 5 5 ． [ 3 ] o I i v e i 强NA ，n a r l c oGE ，A c 0EE l e c t r oo 】d d a t i o no f m e t h a ∞1a I l de t h a n o lo nP t _ R u ／Ca n dP t - R 巾M o ／Ce l e c t r o c a t a l y s t sp r e p a r e db y 上b n n 咖r m ’sm e t h o d [ J ] ．J o u m a lo f t h eE u r o p ∞nQ ．r a I I l i cS c c i e t y ，2 0 0 3 ，2 3 ；2 9 8 7 2 9 9 2 ． [ 4 ] S h 朗PK ，‰u n g Ac CA n 础c 删d a t i ∞o f 鼬n l a n c do n P t ／w 3ha c i 出cm e d i a [ J ] ．J 日e c t r o c I l 锄s o c ，1 9 9 4 ，1 4 l 1 1 3 0 8 2 3 0 8 4 ． [ s ] 廖世军，叶立炎．促进型R ／c 类催化剂对甲醇的电氧化 作用[ J ] ．华南理工大学学报，2 0 0 5 ，3 3 7 l 一5 ． 万方数据