诱导期法对过饱和铝酸钠溶液初级成核过程的研究.pdf

2 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年4 期 诱导期法对过饱和铝酸钠溶液初级成核过程的研究 杨柳1 ，陈启元2 ，尹周澜2 ，张立川2 1 ．申南大学能源科学与工程学院，长沙，4 1 0 0 8 3 ；2 ．中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要建立一套用电导率法在线跟踪测定过饱和铝酸钠溶液初级成核诱导期的实验装置，将诱导期与经典 的初级成核理论相结合，对涉及溶液初级成核过程的多种性质进行了定量研究，包括初级成核自由能，临 界晶核粒度，临界成核分子数和固液界面张力等。实验结果表明，该套仪器具有很高的灵敏度，能方便准 确地测定诱导期初级成核诱导期，T 3 2 3K 时，对于饱和度S 3 ．8 ～4 ．8 的铝酸钠溶液，得到的结果；△G c 一1 ．3 1 0 叫9 J ，r c 1 ．1 ～1 ．3 哪，7 2 5 ．6I n J ／m 2 ，N c 一3 ～8 ，与有关的文献报道相一致． 关键词过饱和铝酸钠溶液，初级成核，电导率，诱导期 中图分类号T 】昭2 1文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 【2 0 0 8 0 4 一0 0 2 0 一0 4 S t u d yo nP r i m a r yN u d e a t i o no fS u p e r 鼢t u r a t e dS 0 d i 哪 A l u n l i n a t eS o l u t i o nb yI n d u c t i 帆P e d o d Y A N GL i u l ，C H E NQ 卜y 啪2 ．ⅥNZ h o u ．1 肌2 ，Z H A N GL i - c h u 群 1 ．c c I 珏曙eo fE I e 瑁yS d e f l c ea l d 脚e e r i n g ．C 扔t r a 王S o u t hU n i v 口t y ， 勉日g s h 矗4 1 0 0 8 3 。C 醢m ； 2 ．C c I n 镏eo fC } I 弧a n dC 轴薯I LE r 强。C e n t r 毫lS o u t hU d v 凹s i 哆。C h a f l g s h a4 1 0 0 8 3 ，a t 强 A b s t r a c t As e to fe x p e r i m e n t a la p p a r a t u sw a s 骼t a b l i s h e dt os t u d yt h ei n d u c t i o np e 渤do fs u p e r 髭t u r a t e dS 0 d i 啪 a I u 觚n a t es o l u t i o np r i m a r yn u c l 能t i o nb y ∞n d u c t i 、，i t y ．T h ei n d u c t i o np e r i o dw 勰∞m b i n e d 诵t h 也ec L a s s i c a lt h e o r y o fn u c l e a t i o n ，t h r o u g hw r h i c hr n a n yi m p o r t a n tp r o p e r t 瓶i n v o l v e di nt h eS 0 l u t i o np r i m a r yn u c l e a t i o n ∞u l db eq 眦一 t i t a t i v e l ys t u d i e d ，访c l u d i n gc r i t i c a ln u c l e a t i o nf r e ee n e r g y ，s i z ea n dm o l e c u l a rn 呦b e ro fc r i t i c a ln u c l e u s ，i n t e r f a c i a l t e n s i o nb e t w e e ns 0 1 i da n d1 i q u i d ，e t a l ．T h ee x p e r i m e n ti n d i ∞t e dt h a tt h i si sav e r yg ∞da p p a r a t u st 0s t u d ys u p e r 一 髭t u r a t e ds o d i 嘲a l 戚n a t es 0 1 u t i o np r i m a r yn u c l e a t i o r LI np r a c t i c e ，w h e ns u p e r S a t u r a t i o nS 5 ～1 0 ，△ ；c 1 ．3 1 0 一1 9 J ，r c 一1 ．1 ～1 ．3 姗，7 2 5 ．6m I ／n 1 2 ，N 。 3 ～8 ，w ．h i c ha r ec o n s i s t e n t 丽t hi h a tr 印o r t e db yr e l e v a n tr e f e r - e n c e S ． 。 ． K e ，w 仇也S u p e r 鲐t u r a t e ds o d i 哪a l u r l l i n a t es o l u t i o n ；P r i m a r yn u d ∞t i o n ；C o n d u c t i 、，i t y ；I I l d u c t i o np e r i o d 氧化铝工业生产中，铝酸钠溶液的分解是加晶种 强化过程，然而从微观动力学的角度来看，对过饱和 铝酸钠溶液不加晶种的成核过程动力学规律的研究， 将为解释过饱和铝酸钠溶液分解机理提供更为重要、 更为直接的实验依据[ 1 ] 。成核过程是工业结晶领域 中极其重要的研究课题。成核又分为初级成核和二 次成核，对于初级成核，由于受对微观领域研究手段 欠缺等因素的限制，目前对初级成核的研究仍显得相 当困难[ 2 ] 。一般通过对诱导期的测定并使之与经典 的初级成核理论相结合，来获得反应过程动力学信 息。 晶核并不是溶液达到一定的过饱和度就产生，而 要经过一个所谓的诱导期后形成，即从过饱和建立到 测得新生晶核生成之间有一段时间r 。实验测得的诱 基金项目国家重点基础研究发展计划 9 7 3 计划 2 0 0 5 C B 6 2 3 7 0 2 ；米塔尔创新基金资助项目 0 7 M x 0 1 作者简介杨柳 1 9 8 7 一 。女，硕士． 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年4 期 2 1 导期r 可以给出关于溶液中新相形成机理的一些重 要信息。 在诱导期的测定过程中，有两个必要条件 1 溶 液必须很快混合均匀，达到既定温度； 2 试验方法必 须能灵敏而准确测定溶液体系性质变化。由于铝酸 钠溶液特殊的稳定性和分解机理的复杂性，使得诱导 期的测定手段的简便性和精准性存在相互矛盾。常 规的检测方法采用人工定时采样【3 - ‘] ，采样步长过长 1 5 戚n ，无法满足实验精度要求；DSR D s s “e r 等口] 采用M A I ，I S ，T E M ，ⅪD ，I F E S E M 联合法，仪器要求 高，实验操作复杂。 本文中采用自行研制的铝酸钠溶液电导率在线 跟踪仪，实现了酸钠溶液自发成核过程的自动在线检 测分析。研究结果表明，该仪器能方便准确地测定出 初级成核的诱导期。 1 初级成核理论 1 ．1 初级均相成核 根据经典的成核理论∞，均相成核速率方程为 J A e 冲 一△G c ．／k T 1 式中k 为波尔兹曼常数，k R ／N ；△Q 为临界 成核自由能，△G c 由两部分组成，一部分为面积自由 能变化△G s ，即晶核表面与溶液主体的自由能差，△G ． o ，另一部分为体积自由能变化△G ，即晶核中溶质 粒子与溶液中溶质粒子自由能差，△G o 。 △G c 一△G 。 △G i 2 一般假设晶核呈球形，则式中的△G ．和△G 分 别为 △G ． 4 砰7 3 △G t 4 一△Q ／3 4 式中△Q 为单位体积的自由能变化。△G c 存在 一个最大值△G 矗。，对应于临界晶核半径r c 。令d △Q ／d r O ，可得 △Q 一2 ∥r c 5 式中7 为固液界面张力，根据G i b b s ．T h o m s o n 方程可得 r f 一黑辑 6 r 一 InJ ～ R 丁≥l n S ”7 将式 5 和 6 代人式 4 可得 △G v 一一4 一R ，r p 1 n S ／ 3 M 。 7 将 3 、 6 、 7 代人式 2 可得 笛， 茹簧备 ㈣ 将式 8 代入式 1 ，得到 ， A e 冲c 嵩筹备 9 式中N 为阿佛加德罗常数。 1 ．2 界面张力 对于均相初级成核，成核速率与诱导期r 成反 比[ 5 1 J K r 一1 1 0 合并式 9 、 1 0 可得 r B e X p 嵩器 1 1 式中B K ／A 。温度T 一定时，1 0 耵一 1 0 9 S - 2 成线性关系，其斜率用m 表示，则有 m 毒筹熙‰ 1 2 ⋯ 3 2 ．3 0 3 3 ∥尺3r ”” 于是． 严2 ．3 0 3 刚箍 l 门 1 3 2实验过程 2 ．1 实验仪器 铝酸钠溶液电导率在线跟踪仪，采样频率每秒3 次，并与电脑联机，系统程序通过数据处理自动给出 诱导期值，配备自行设计电导池；L H 5 8 6 2 型超级恒 温水浴槽，温度恒定为 5 0 士O ．5 ℃；J H S l ／9 0 型电 子恒速搅拌机，搅拌速度为3 0 0r ／耐n ；采用密闭式不 锈钢反应釜，有效容积为6 0 0n l L 。整个实验装置如 图1 所示。 本研究定义新配制的溶液达到既定温度的时刻 为零时刻，从零时刻到检测到溶液电导率出现转折所 需时间为诱导期，由系统程序自动给出。要求新配制 的溶液从真空抽滤到装入反应釜中并至恒温所需时 间相对于诱导期可忽略不计。 图1 测定装置图 F 培1E x p e d n 黜t a la p p 锄t 璐 ’ 2 ．2 溶液制备 将舢 O H 。在不锈钢高压反应釜中溶解于 万方数据 2 2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年4 期 N a O H 溶液中。采用O ．2p m 耐碱微孔滤膜真空抽滤 两次，加入沸腾的去离子水稀释成所需系列浓度的溶 液，采用冶金企业标准Ⅵ3 8 1 7 5 5 滴定溶液中眦0 3 和N a 2o k 浓度。 3 结果与讨论 诱导期与过饱和度 S 的关系如图2 所示，可见， 过饱和铝酸钠溶液的成核诱导期随过饱和度的升高 而连续下降，其依赖关系一般用经验关系式嘲表示 为 T C ／9 1 6 式中C 、n 均为经验常数。在本实验条件下。经 回归得，C 一3 ．3 0 2 1 0 7s ，n 6 ．3 8 ，相关系数为 O ．9 8 5 。 ． S u 邮a t I l 憎n 蚰 图2 诱导期与溶液初始过饱和度的关系． F i 晷2I 耐眦t i o np e r i o d 憾a ‰c t i 帆 o fi n i t i a ls l l I ，e 嘞t 啪t i 帆 由图2 可知，诱导期对溶液初始过饱和度存在很 强的依赖关系，当初始过饱和度足够高时，成核过程 可认为是均相的，温度T 一定时，对应l o g r 一 1 0 9 s - 2 关系图呈一条直线。斜率m o ．7 4 ，回归相关 系数为O ．9 9 ，由此可得固液界面张力7 2 5 ．6 耐／ m 2 ，而文献报道值[ 6 _ 9 ] 为O ～1 0 0n 汀／m 2 。 图3 是铝酸钠溶液的成核自由能图。由图3 可 知，在铝酸钠溶液成核过程中，△Q 随晶核半径的增 大而增加，△G ，随晶核半径的增大而减少，而总成核 自由能则随晶核半径的增大先由O 处增加到最大值， 然后逐渐减少。此最大值表示在某一初始过饱和度 条件下的临界成核自由能，对应的晶核半径即为临界 晶核半径r c [ g ] 。临界晶核半径随过饱和度的增加而 减小。本实验条件下求得临界成核半径r c 1 ．1 ～ 1 ．3n r n ，△G c 1 ．3 1 0 一1 9 J a 图4 为临界晶核的分子数随过饱和度的变化关 系，由下式确定 ， 蝇＼／ ／ ／6 C ＼乡彩，＼、．． ～～、一_ 、 I 图3 过饱和铝酸钠溶液的成核自由能图 n 昏3F I 俄e m r 斟d i a g r a mf 打n 刚翰t i ∞o f s u p 仃髓t U m t O d ∞d i 哪a l Ⅲm n a t I es o l u t i 帆 N c 器 1 7 图4 过饱和铝酸钠溶液临界晶核的分子数 F i 磐4M o I ∞I d 盯n 咖[ 1 b 盯o f 喇t i c a ln 嗽I e 嶙 O f 卿【p e r s a t u r a t e ds O d i 删吐 a l u ⅡI i n a t es O I u t i o n 由图4 可见，对于本实验条件下过饱和度S 一 3 ．8 ～4 ．8 铝酸钠溶液初级均相成核过程，其临界分子 数N c 一3 ～8 。 4 结论 将成核诱导期与经典成核理论相结合，采用自行 研制的铝酸钠溶液电导率在线跟踪仪，对过饱和铝酸 钠溶液初级成核过程进行了深入的研究。其研究结 果T 3 2 3K 、S 3 ．8 ～4 ．8 、△Q 1 ．3 x1 0 1 9J 、r c 1 ．1n m 、7 2 5 ．6n J ／m 2 、N c 3 ～8 。所得结果与文 献值比较吻合。该套仪器具有很高的灵敏度，能方便 准确地测定过饱和铝酸钠溶液初级成核诱导期。 符号说明 A 一成核速率常数，m _ 3 - s ．1 ；B K ／A ，s ；C 一经 验常数，s ；N 一经验常数；J 一成核速率，m 一3 s - 1 ；K 一经验常数，而～；k 1 3 0 1 t z m n n 常数，1 ．3 8 1 0 _ 2 3 J ／ 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年4 期 2 3 K ；M - 一摩尔质量，7 8 1 0 ．3 k g ／m o l ；N A v o g a d r o 常 数，6 ．0 2 3 1 0 2 3 m o l _ 1 ；N c 一临界晶核的分子数。个；r 一晶核半径，舳；r c 一临界晶核半径，n m ；R 一气体常 数，8 ．3 1 4 J ／ K m 0 1 ；S 一初始过饱和度；T 一绝对温 度，K ；r 一诱导期，s ；m 一直线斜率；7 一固液表面张 力，J ／m 2 ；△G 一成核自由能，J ；△G 。一表面自由能变 化，J ；△Q 一体积自由能变化，J ；p 一晶体密度，2 4 2 0 k g ／m 3 ； 参考文献 [ 1 ] M u n i I lJw ．c r y S t a l n z a 曲n [ M ] ．3 吐。d ，B u t t e 挪o r t b H e i r l 曲啮n nL t dL o r l d o n ，1 9 9 3 ． [ 2 ] S o h 趟0 ，M u l l i nJW ．Am e t h o df o rt h ed e t e m i l l a t i o no f 畔i p i 协t i o ni I l d u c t b np “o d s [ J ] ．C r y s t a lG r o 叭h ，1 9 7 8 ， “ 4 3 7 7 3 8 2 [ 3 ] 李洁．过饱和铝酸钠溶液结构及分解机理的研究[ D ] ．长 沙中南大学，2 0 0 2 ． [ 4 ] R 0 s s i t e rDS ，F a w e l lPD ．h v 酋t 啦t b no fl | n 8 e e d e dN u d e - a t b no fG i b b s h e ，鲇 0 H 3 ，f r o m3 y n t h e t i c ＆y e rU q o u r s [ J ] ．c r y s t a lG r o 、n h ，1 9 9 s ，1 9 1 5 2 5 5 3 6 ． [ 5 ] L 丑n c i aA ，s e m ∞MLs a l t i n F o u tp r 瓮i p i 乜t I o no fp o t a s s i 一 眦d i h y d r o g e np h o s p h a t e 1 D P LP r e c i p i t a t i o nn l e c h a n j s m [ J ] ．C r y s t a lG r o 、矾h ，1 9 9 6 ，1 6 0 3 3 6 l 一3 6 9 ． [ 6 ] M e r s m a n nA ．c a l c u l a t b no fi n t e r f a c i a lt e n s i o r 培[ J ] ．c r y s t a lG r o 似h ，1 9 9 0 1 0 2 8 4 1 ． [ 7 ] B e l l n 锄P ，S o h n e lQI n t e r f a c i a ls u r f a c et e 璐i o nf o rc r y s t a l l i 盟t i o na n dp r 鼓j p i t a t ．o nf r o m 瓤l I l ∞u ss o l u t i o r 塔[ J ] ． C r y s t a lQ D 叭h ，1 9 9 0 1 0 2 S 4 7 5 5 6 ． [ 8 ] V | a nS t r a t e n ，D eB n l y nPLP r e c i p “a t i c mf ∞ms u p e r 鞠t u m t e da l u n l i m t e ∞l u t i o 嬲2 I I l n u e n c eo fa l k a l ii o 璐、l l ，i 幽s p e c i a l 蹦e r ∞c et 0 砰 p l u s [ J ] ．C o u o i dl I l t e r f a c e 瓢e f 髓， 1 9 8 5 ，1 0 3 2 4 9 3 5 0 7 ． [ 9 ] Q p u S h c h e n m k o vNF ．D e t e n 面m t ． mo fd 圮s i z eo ft h ee l e - m e n t a r yc r y s t a l h 龃t i o nn u c l e u sf r o ma c o u s t i cm e 鹞u r e m 饥t s [ J ] ．S o 、，i e tP h y s i c sC r y s t a l l o g 强p h y 。1 9 6 2 。7 2 2 3 7 2 4 0 ． 上接第1 9 页 的控制精度和更好的鲁棒性，能满足阳极焙烧炉温度 控制要求，可以大大改善阳极焙烧温度控制系统的稳 态和动态性能。 参考文献 [ 1 ] 张世荣，樊文国，王昌，等．优化焙烧工艺对预焙阳极质量 的影响[ J ] ．轻金属，2 0 0 5 7 4 8 5 1 ． [ 2 ] B 0 u r g ∞i sT ．c o m p u t e rs i n l l l l a t i o no faw r t i c a l 渤gf u r ∞∞ 口] ．L j g h tM e t a l s ，1 9 9 0 3 0 7 ． [ 3 ] 张立麒，郑楚光，徐明厚．环式阳极焙烧炉热工过程的数 值模拟[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 3 ，1 3 6 1 5 2 8 1 5 3 3 ． [ 4 ] 李欣峰。梅炽，殷志云．阳极焙烧炉结构仿真与优化广J ] ． 中国有色金属学报，2 0 0 0 ，l o 2 2 8 2 2 8 6 ． [ 5 ] 0 u d l e tRA n o d eb 幽n gf 哪a ∞n 烈l d i n gf o rp r o c e 鼹o p t i m 妇t i o n [ J ] ．L i g h tM e t 8 1 s ，1 9 9 5 ，6 6 5 6 5 3 6 6 2 ． [ 6 ] F a r s 幽m nCAP D o o 鹋s y s t e 嬲a n dd e c e r 代r a l 蹦P I Do o n t r o l [ J ] ．A u t ∞豫t i c ，2 0 0 0 ，3 6 1 6 4 2 1 6 4 7 ． [ 7 ] B o ja r I e v i c eV ，H a r d i l l gRAT h ed e v d o p m ∞ta n de x p 翻一 口卫e n t a lv 8 l i d a 妇o fan u n 圯l i c a ln 刚e lo fa ni r l d u c t i o ns k t l l l m e l t i I I gf u n l a ∞[ J ] ．M e t a l l u r g i c a la I l dM a t e r i a l s 砀n 鞠c t h 塔，2 0 0 4 ，3 5 B 4 7 8 5 8 0 3 ． [ 8 ] w 商D e rC h a n g ．A Ⅱn l l 昏c m s s o v e rg 即e t i ca p p f o 扯ht 0m u l 一 汹b l eP m ∞n t r o n ∞t u l l i n g [ J ] ．E x p e r ts y S t e 幽埘t h A p p l i 馋t i o 鹏。2 0 0 7 ，3 3 3 6 2 0 一6 2 6 ． [ 9 ] 牛建军，吴伟，陈国定．基于神经网络自整定P I D 控制策 略及其仿真厂J ] ．系统仿真学报。2 0 0 5 ，1 7 6 1 4 2 5 一1 4 2 7 ． [ 1 0 ] 沈宁，罗世华，张希周．工业顶焙阳极焙烧炉智能控制方 法及应用D ] ．工业加热，2 0 0 6 ，3 5 2 5 0 一5 8 ． 万方数据