锗对硫酸锌电解液电积锌的影响.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 9 锗对硫酸锌电解液电积锌的影响 刘春侠1 ，王吉坤2 ，沈庆峰1 ，谢刚1 ，俞小花1 1 ．昆睨理工大学材料与冶金工程学院，昆踊6 5 0 0 9 3 ；2 ．云南冶金集团总公司，昆明6 5 0 0 5 1 摘要通过对电流效率，沉积物表面形貌和阴极极化哇珏线分析，阐明了锗对硫酸锌电解液电积锌的影响。 研究表踞，当溶液中锗的浓度大于0 ．0 4m g ／L 对，电流效率从没有杂质锗存在时的8 9 ．2 ％下降到8 0 ％ 以下，且沉积物表面出现d q L 。通过对阴极极化益线的分析，得到了不同锗浓度下锌电积的平衡电位以 及阴极动力学参数 交换电流密度J 。和传质系数a ，进而说明杂质锗的存在会削弱阴极极化，改变锌电 沉积机理． 关键词锗；锌电积；电流效率；表面形貌；阴极极化 ‘ 中图分类号T F 8 1 3文献标识码A 、文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 8 0 3 一o 0 0 9 一0 4 I n f l u e n c eo fG e r m a n i u mo nZ i n cD e p o s i t i o ni nZ i n cS u l f a t eE l e c t r o l y t e L I UC h u n - x i a l ，W A N GJ i - k u n z ，S H E NQ i n g - f e n 9 1 ，X I EG a n 9 1 ，Y UX i a o - h u a l 1 ．F a c u l t yo fM a t e r i a la n dM e t a l l u r g yE n g i n e e r i n g ，K u n n l i n gU n i v e r s i t yo fS d e n e ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g ，6 5 0 0 9 3 ，C h i n a 2 ．Y u n n a nM e t a l l u r g yG r o u pP a r e z l tC o m p a n y ，K u n m i n g 。6 5 0 0 3 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c to fG eo nz i n cd e p o s i t i o ni nz i n ce l e c t r o l y t ew a si n v e s t i g a t e db ym e a n so fc u r r e n te f f i c i e n c y ， E P M Ap h o t o g r a p h so ft h es u r f a c eo fz i n cd e p o s i t sa n dp o l a r i z a t i o nc u r v e sa n a l y s e s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tad e c r e a s ei nc u r r e n te f f i c i e n c yf r o m8 9 ．2 ％i nt h ea b s e n c eo fC - et ol e s st h a n8 0 ％w h e nG ec o n c e n t r a t i o nw a so v e r 0 ．0 4m g ／L ，a n ds o m eh o l e sw e r ef o u n do nt h es u r f a c eo fz i n cd e p o s i t s ．E q u i l i b r i u mp o t e n t i a la n dk i n e t i c sp a r a m e t e r ss u c ha se x c h a n g i n gc u r r e n td e n s i t ya n dt r a n s f e rc o e f f i c i e n to fc a t h o d eo fz i n cd e p o s i t i o ni nt h ep r e s e n c eo fG e w e r eo b t a i n e da c c o r d i n gt Oa n a l y s i sr e s u l t so fp o l a r i z a t i o nc u r v e s ，i ti sp r o v e dt h a tc a t h o d ep o l a r i z a t i o nw i l lb e w e a k e n e da n dt h em e c h a n i s mo fz i n ce l e c t r o d e p o s i tw i Ub ec h a n g e d ． K e y w o r d s G e r m a n i u m ；Z i n cd e p o s i t i o n ；C u r r e n te f f i c i e n c y ；M o r p h o l o g y ；P o l a r i z a t i o n 在硫酸锌电解液电积锌过程中，基于氢在锌上 的还原电位比其它金属高[ 1 ] ，所以去除溶液中的杂 质及其影响非常重要。杂质的存在及杂质阅相互作 用会引起电流效率下降及沉积物质量恶化等诸多问 题，而且，这种影响随电解液温度，酸度及电流密度 的提高而更加显著r 2 吖。研究表明，杂质对锌电积 电流效率影响次序如下G e S b N i C o B i C u A s S n r 引。 锗是电解液中危害比较严重的杂质之一。为了 充分了解锗在锌电积过程中的行为，本试验采用电 化学稳态极化曲线对杂质锗的影响机理进行了研 作者简介刘春侠 1 9 7 6 一 ．女。辽宁锦州人。博士． 究，并借助电子探针技术对沉积形貌进行了分析，从 而为工业生产提供可靠的理论依据。 1试验 1 ．1 电解液制备 电解液采用分析纯硫酸 9 5 ％～9 8 ％ 和蒸馏 水，Z n S O ；7 H 0 分析纯 配制而成，其组成为 5 5g ／LZ n z ‘，1 4 0g ／LH 2 S 0 4 。G e 件溶液是采用硫 酸溶解G e O 配制而得。 1 ．2 稳态极化曲线测定 采用传统的三电极体系。高纯锌为工作电极 工作 万方数据 1 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 面积0 ．7C n 1 2 ，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和 H ∥H ＆S o ‘电极 O ．6 5 6v ／S H E ，L u g g i n 毛细管中充 入饱和K 0 4 溶液。采用P A R 吼Ⅺ2 2 6 3 型电化学工 作站测定硫酸锌电解液中添加锗的稳态极化曲线，电 势扫描范围一1 ．4 ～一1 ．6 V ／S S E ，每次实验前电极 均依次用3 号、5 号金相砂纸进行表面打磨抛光，无水 乙醇和水龙头冲洗后用蒸馏水冲洗。 1 ．3 电积实验 电积实验阴极为高纯A I 厚2m m ，面积4c m 4c m ，阳极为P b A g 合金 1 ％A g ，面积5c m 7 c m ，异极距3 c m ，每次实验前阴极依次用粗、细砂 纸进行表面打磨，无水乙醇和蒸馏水冲洗后再放入 电解液中，阳极用无水乙醇和蒸馏水反复冲洗干净 后使用。实验采用水浴控温3 8 ℃，电积时间4h ，电 流密度5 0 0A ／m 2 ，电积液采用上进下出循环制。沉积 锌形貌采用E P M A - - 1 6 0 0 型电子探针分析仪分析。 2 结果与讨论 2 ．1 电流效率 图1 为硫酸锌电解液含有不同浓度杂质锗与锌 电积电流效率的关系。 由图1 可知，随着溶液中锗浓度的增加，锌电积 图1 锗浓度对4h 锌电积电流效率的影响 F i g ．1 E f f e c to fg e r m a n i u mc o n c e n t r a t i o no n c u r r e n te f f i c i e n c yf o r4hz i n cd e p o s i t i o n 的电流效率下降。当溶液中没有添加杂质锗时，电积 锌电流效率为8 9 ．2 ％，当溶液中锗的浓度小于0 ．0 4 m g ／L 时，电流效率下降的趋势较小，而溶液中含锗大 于0 ．0 4m g L - 1 时，电流效率下降趋势逐步加快。试 验结果表明，为了获得高电流效率，同时考虑到电解液 中可能存在的其它杂质如钴，镍等的有害影响，认为电 解液中锗的浓度不超过0 ．0 4m g L - 1 为宜。 2 ．2 沉积物形貌 图2 为硫酸锌电解液电积锌的E P M A 图。 图2 不同G e 浓度硫酸锌电解液电积锌表面E P M A 形貌 F i g ．2E P M Am i c r o g r a p h so fs u r f a c eo fz i n cd e p o s i t si nz i n cs u l f a t e e l e c t r o l y t ew i t hd i f f e r e n tG ec o n c e n t r a t i o n 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 1 1 由图2 可见，沉积锌的主要形态相似，呈片状。 最主要的区别是随着电解液中锗浓度的增加，沉积 物的表面出现了越来越多的小坑，且小坑逐渐加深。 当电解液中锗的含量为0 ．0 4m g ／L 时，与纯硫酸锌 电解液电积锌对比，形态没有明显变化，只是表面致 密程度减小。而电解液中含0 ．1 2m g ／LG e 和0 ．4 m g ／LG e 所得到的沉积物表面出现不同深度的孔 洞，后者出现的孔洞相对多且深，甚至有通孔，这与 前面得到的低电流效率结果相印证。这种表面多孔 沉积一方面可能是由于电极表面吸附的氢气造成 的，由于锗的存在，促进了氢还原的发生，从而阻碍 了电极表面吸附氢位置的锌沉积和极化，引起锌局 部反溶；另一方面可能是由于溶液中的锗离子在阴 极放电后，形成锗化氢气体附着在阴极表面，这种气 态绝缘物阻止了锌在该处的继续沉积[ 9 ] 。 2 ．3 极化行为 图3 所示为电解液中含有不同浓度锗的阴极极 化曲线。 P o t e n 吐a l ，v 图3电解液中含不同浓度锗的锌 电积阴极极化曲线 F i g ．3 P o l a r i z a t i o nc u r v e so fz i n cd e p o s i t i o n f r o mz i n cs u l f a t ee l e c t r o l y t ei n p r e s e n c eo fG e 由图3 可知随着阴极电位增加，电流密度随之 增加，而随着电解液中锗浓度的增大，这种增加趋势 也增大，且锌沉积电压向正方向移动，对阴极起去极 化作用。当溶液中存在0 ．0 4m g ／LG e 时，这种去 极化作用并不明显。当过电位足够大时，过电位 } 与电流密度J 符合T a f e l 方程m ] h 一鸳≯l g J 。 等等l g J 式中a 为传递系数，n 为反应电子数，F 为法拉 第常数，R 为气体常数，T 为温度，J o 为交换电流密 度。 根据上式将图3 中的极化曲线转化为叼一1 d 曲线 图4 ，拟合结果为 T 1 2 0 ．4 3 8 7 9 9 0 ．1 2 1 6 9 1 9 j 相关系数0 ．9 9 8 3 7 ，从而可计算J 。一5 ．2 3 1 0 _ ‘A ／c m 2 ，a 0 ．2 5 。其余不同浓度锗下的a 及 J 。值列于表1 。表中数据表明随着电解液中锗浓度 的增加，交换电流密度和传质系数也随之增大，说明 锌电极极化被削弱，其电沉积机理也相应发生变化。 图4 纯硫酸锌电解液的q ‘I g J 曲线 F i g ．4 1 一I g Jc u r v eo fz i n cs u l f a t ee l e c t r o l y t e 表1 不同锗浓度下的平衡电位、交换 电流密度和传递系数 T a b l e1 E q u i l i b r i u mp o t e n t i a l ．e x c h a n g i n gc u r r e n t d e n s i t ya n dt r a n s f e rc o e f f i c i e n to fz i n c s u l f a t ee l e c t r o l y t ei np r e s e n c eo fG e 3结论 1 3 8 ℃，电流密度为5 0 0 A ／c m 2 ，分别对含不 同浓度锗的硫酸锌电解液 5 5g ／LZ n 2 ，1 4 0g ／L H S O 。 进行4 h 电积试验，发现随着溶液中锗浓度 的增加，锌电沉积电流效率下降，为了保持高电流效 率，电解液中锗浓度以小于0 ．0 4m g ／L 为宜。 2 在 1 的条件下得到的沉积锌E P M A 图表 明锌的主要形态呈片状。当电解液中锗的浓度大于 0 ．0 4m g ／L 时，沉积锌表面出现小孔，锗浓度越大， 小孔越多，孔洞越深，说明杂质锗会阻碍锌沉积或引 起沉积锌反溶。 下转第1 5 页 v，暑￡n3 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 8 年3 期 1 5 对浸出率的影响。但固化时间少于3 天时颗粒在浸 出剂中破碎太多，浸出剂通过物料层困难。 3 动力学研究表明浸出过程受浸出剂通过固 体脉石层的扩散控制。相应浸出速率方程分别为 1 2 ／3 z 一 1 - - x 2 ／3 3 ．5 1 1 0 2t 1 2 ／3 z 一 1 - x 2 ／3 8 ．0 9 X I O 一3 ￡ 1 2 ／3 z 一 1 - x 2 n 一4 ．7 4 X 1 0 3t 参考文献 [ 1 ] 林祚彦，华一新．高硅氧化锌矿硫酸浸出的工艺及机理 研究口] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 3 5 9 一1 1 ． [ 2 ] H u aY ，L i nZ ，Y a n7 - A p p l i c a t i o no fm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt Oq u i c kl e a c h i n go fz i n cs i l i c a t eo r e [ J ] ．M i n e r a l s E n g i n e e r i n g2 0 0 2 ，1 5 4 5 1 - - 4 5 6 ． [ 3 ] 李国民．高硅氧化锌矿浸出脱硅工艺的研究[ J ] ．中国 有色冶金，2 0 0 5 4 3 2 - - 3 5 ． [ 4 ] 刘三军，欧乐明，冯其明．氧化锌矿的碱法浸出研究 亡J ] ．矿产保护与利用，2 0 0 4 4 3 9 4 3 ． [ 5 ] 杨声海，李英念，巨少华，等．用N H 。C I 溶液浸出氧化 锌矿石．J ] ．湿法冶金，2 0 0 6 ，2 5 4 1 7 9 1 8 2 。 [ 6 ] 姚耀春，王平．难选氧化锌矿氨浸的动力学研究_ J ] ．云 南冶金，2 0 0 1 ，3 i 3 2 2 2 4 ． [ 7 ] 姚耀春，朱云，王平．难选氧化锌矿氨浸的动力学研究 [ J ] ．有色金属，2 0 0 4 ，5 6 3 4 9 5 1 ． [ 8 ] 张元福，粱杰，李谦．铵盐法处理氧化锌矿的研究[ J ] ． 贵州工业大学学报 自然科学版 ．2 0 0 2 ，3 1 1 3 7 4 1 ． [ 9 ] 朱云，胡汉，苏云生，等．难选氧化锌矿氨浸动力学[ J ] ． 过程工程学报，2 0 0 2 ，2 1 8 1 8 5 ． [ 1 0 ] 李志华，薛怀生，姚耀春．兰坪难选氧化锌矿氨浸动力 学[ J ] ．云南冶金，2 0 0 3 ，3 3 4 2 2 2 4 ． [ 1 1 ] 张保平，唐谟堂，杨声海．氨法处理氧化锌矿制取电锌 [ J ] ．中南工业大学学报 自然科学版 ，2 0 0 3 ，3 4 6 6 1 9 6 2 3 ． [ 1 2 ] 杨大锦，谢刚，贾云芝，等．低品位氧化锌矿堆漫实验 研究[ J ] ．过程工程学报，2 0 0 6 ，6 1 5 9 6 2 ． [ 1 3 ] 华一新．冶金过程动力学导论I - M ] ．北京冶金工业出 版社，2 0 0 4 1 9 5 ． 上接第1 1 页 3 阴极极化曲线分析表明电解液中加入锗，交 换电流密度和传质系数将随之增加，锌电极极化被 削弱，其电沉积机理也相应发生变化。 ．参考文献 一 [ 1 ] 梅光贵，王德润，周敬元，等．湿法炼锌学I - M ] ．长沙中 南工业大学出版社，2 0 0 1 ． [ 2 ] L i a n aM u r e s a n ，M a u r i nG ，O n i c i uL ，e t a l ．I n f l u e n c eo f m e t a l l i ci m p u r i t i e so nz i n ce l e c t r o w i n n i n gf r o ms u l p h a t e e l e c t r o l y t e 口] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 6 4 3 3 4 5 - - 3 5 4 ． [ 3 3T r i p a t h yBC 。D a sSC ．M i s r aVN ．E f f e c to fa n t i m o n y I I I o nt h ee l e c t r o c r y s t a l l i s a t i o no fz i n cf r o ms u l p h a t e s o l u t i o n sc o n t a i n i n gS L S [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 3 6 9 8 1 - - 8 8 ． [ 4 ] Y a v o rS t e f a n o v ，I v a nI v a n o v ．T h ei n f l u e n c eo fn i c k e li - o n sa n dt r i e t h y l b e n z y l a m m o n i u mc h l o r i d eo nt h ee l e c t r o w i n n i n go fz i n cf r o ms u l p h a t ee l e c t r o l y t e s c o n t a i n i n gm a l l - g a n e si o n s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 2 6 4 1 9 3 - - 2 0 3 ． [ 5 ] K a p i lG e h l o t ，PS h a r m a ．E l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e so fg e r m a n i u ma n di t sd e t e r m i n a t i o na tm i c r ol e v e l si na q u e o u s m a t r i c e s [ J ] ．B u l l e t i no fE l e c t r o c h e m i s t r y ，2 0 0 1 ，1 7 8 3 6 7 - - 3 7 0 ． [ 6 ] M o r r i s o nRM ，M a c K i n n o nDJ ，U c e d aDA ，e t a l ．T h e e f f e c to fs o m et r a c em e t a li m p u r i t i e so nt h ee l e c t r o w i n - n i n go fz i n cf r o mK i d dC r e e ke l e c t r o l y t e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 2 2 9 4 1 3 - - 4 3 0 ． [ 7 ] F o s n a c h tDR ，K e e f eT J0 ．E v a l u a t i o no fz i n cs u l p h a t e e l e c t r o l y t e sc o n t a i n i n gc e r t a i ni m p u r i t i e sa n da d d i t i v e sb y c y c l i cv o h a m m e t r y [ J ] ．J o u r n a lo fa p p l i e de l e c t r o c h e m i s t r y 。1 9 8 0 1 0 4 9 5 5 0 4 ． [ 8 ] I c h i n oR ，C a c h e tC ，w i 8 r tR ．M e c h a n i s mo fz i n ce l e c - t r o d e p o s i t i o ni na c i d i cs u l f a t ee l e c t r o l y t e sc o n t a i n i n gP b 2 i o n s E J ] ．E l e c t r o c h i m i c aA c r o ，1 9 9 6 4 1 1 0 3 1 1 0 3 9 ． [ 9 ] 徐采栋，林蓉，汪大成．锌冶金物理化学[ M ] ．上海上 海科学技术出版社，1 9 7 8 ． [ 1 0 ] 高颖，邬冰．电化学基础[ M ] ．北京化学工业出版 社．2 0 0 4 ． 万方数据