自呼吸式直接甲醇燃料电池的研究.pdf

3 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年4 期 自呼吸式直接甲醇燃料电池的研究 林才顺，张红飞，王淑燕，王新东 北京科技大学物理化学系，北京1 0 0 0 8 3 摘要研制了自呼吸式直接甲醇燃料电池 D M F C 测试装置，阴极和阳极采用石墨板，其流场结构为镂 空槽道，阳极板带有小型的甲醇溶液储池。试验表明，甲醇最佳浓度为1 ．5m o l ／L ，阴极P t 载量能显著 影响电池功率密度，电池性能随着N a t i o n 溶液含量和电池运行温度的上升而迅速提高，其中电池运行 温度对电池性能的影响最大。在阳极催化剂的用量为4 ．5 7m g ／c m 2 、阴极催化剂用量为2 ．1 8m g ／c m 2 、 甲醇溶液浓度为1 ．5m o l ／L 、电池运行温度4 5 ℃和常压时，采用空气自呼吸和甲醇溶液自扩散方式，电 池的峰值功率密度达到1 2 ．7 2m W ／c m 2 。 关键词直接甲醇燃料电池；自呼吸式；电池性能 中图分类号T F 9 1 i ．4 2文献标识码A文章编号i 0 0 7 ～7 5 4 5 2 0 0 7 0 4 - - 0 0 3 6 - - 0 3 E x p e r i m e n t a lS t u d yo nA i rB r e a t h i n gD M F C L I NC a i s h u n ，Z H A N GH o n g - f e i ，W A N GS h u y a n ，W A N GX i n d o n g D e p a r t m e n to fP h y s i c a lC h e m i s t r y ，U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t Ap a s s i v ea n da i rb r e a t h i n gd i r e c t m e t h a n o lf u e lc e l l D M F C w a si n s t a l l e d ．U s i n gg r a p h i t e p l a t e s ，t h ea n o d ea n dc a t h o d ep l a t e sw e r ep r e p a r e dw h i c hf l o wf i e l dc o n f i g u r a t i o nw a ss t r a i g h ta n dp a r a l l e l f l o wf i e l da n di t sg r o o v ew a sh o l l o w e d ．Am e t h a n o lc a v i t yw a sm a n u f a c t u r e di nt h ea n o d ep l a t e s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s tm e t h a n o lc o n c e n t r a t i o nw a s1 ．5m o l ／L ，P tl o a d i n go fc a t h o dc a ns i g n i f i c a n t l y e f f e c tp o w e rd e n s i t y ，a n dt h ec e l lp e r f o r m a n c ew a si n c r e a s i n gw h e nt h et e m p e r a t u r eo fc e l lo p e r a t i n ga n d c o n t e n to fN a f i o nw e r ei n c r e a s e d ．T h et e m p e r a t u r eo fc e l lo p e r a t i n gi st h em o s ti m p a c t i n gf a c t o r ．T h ep e a k p o w e rd e n s i t yc a nr e a c h1 2 ．7 2m W ／c m 2u n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s 4 ．5 7m g ／c m 2P t R uc a t a l y s ti nt h e a n o d e ，2 ．1 8m g ／c m 2P tc a t a l y s ti nt h ec a t h o d e ，1 ．5m o l ／Lm e t h a n o ls o l u t i o na n da m b i e n ta i r ． K e y w o r d s D i r e c t m e t h a n o lf u e lc e l l D M F C ；A i r b r e a t h i n g ；C e l lp e r f o r m a n c e 直接甲醇燃料电池由于具有低运行温度、比能 量密度高、甲醇液体作燃料、不需重整装置而使电池 结构简单、安全性好等特点而在便携式电子设备中 拥有广阔的应用前景[ 1 _ 5 ] 。其中自呼吸式直接甲醇 燃料电池是被认为最有市场化潜力的一种燃料电 池，它是将电池阴极直接暴露在自然空气中，空气中 的氧气通过浓差扩散和空气对流等扩散传递形式到 达阴极催化层进行电化学还原反应，它无需甲醇蠕 动泵、空气泵等电池辅助设备以及加热系统，从而降 基金项目教育部“新世纪优秀人才支持计划” N C E T - - 0 4 - - 0 1 0 3 作者简介林才顺 1 9 7 3 一 ，男，湖南桂阳人，博士研究生 低了电池本身的能量消耗和生产成本，简化了燃料 电池结构系统，使电池系统的重量和体积能够顺利 实现微型化和商业化。目前，自呼吸式直接甲醇燃 料电池主要存在甲醇燃料利用率和电池功率密度低 的两个关键问题[ 6 ] ，主要原因有N a t i o n 系列膜的 甲醇渗透率高；电极反应动力学性能差，催化剂低温 性能不高；电池工艺参数未优化和完善等。本文自 制了一种自呼吸式直接甲醇燃料电池，初步研究了 甲醇浓度、阴极P t 载量、N a f i o n 溶液含量和电池运 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年4 期 3 7 行温度等不同操作工艺条件对被动式自呼吸直接甲 醇燃料电池性能的影响。 1 试验部分 1 - 1 电池设计与制作 自呼吸式直接甲醇燃料电池采用石墨材料作为 阴极板和阳极板，阴极板镂空成数条平行的槽道，使 空气穿过槽道与扩散层直接接触，再以自扩散方式 到达阴极催化层。阳极板一侧与阴极板一样，镂空 成数条平行的槽道，而另一侧则制作成一个小型的 甲醇溶液储池。集流体采用镀金铜板。阴、阳极板 厚度分别为4m m 、6m m ，总面积均为2 2 ．5c m 2 。 1 ．2 膜电极 M E A 的制备 以P T F E 乳液、碳黑 V u l c a nX C 一7 2 、N a f i o n 溶液和异丙醇水溶液混合后通过超声波处理3 0 r a i n ，滴涂在两块面积为2 bm m 2 5m m 的碳纸上， 室温凉干，接着以9 0 ％P t R u ／C 和4 0 ％P t ／C 分别 加入一定比例的N a f i o n 溶液和异丙醇水溶液，超声 波处理2 0 0 次，然后涂覆于事先已经凉干的扩散层 碳纸上，并在真空干燥箱内干燥1 2h 。N a f i o n l l 7 膜在3 ％的双氧水溶液中煮沸3 0r a i n 后，洗涤数 次，再放入1m o l ／L 的硫酸溶液中煮沸1 ．h 后，冲洗 数次，留在去离子水中备用。最后将上述两块含有 扩散层和催化层的碳纸分别置于处理过的N a f i o n 1 1 7 膜两侧，在1 3 5 ℃和1 M P a 条件下，热压3r a i n 后得到一个有效活性面积为5c m 2 的膜电极。 1 ．3 单电池的组装和性能测试 将上述制备的M E A 放入2 块自制有效面积为 5c m 2 石墨流场板中，两铡分别加上集流板、绝缘端 板，夹紧密封，组装成自呼吸式直接甲醇燃料电池， 其性能在V M P 2 型电化学综合测试系统上测量和 表征。 2 结果与讨论 2 ．1 甲醇浓度对电池性能的影响 图1 考察了浓度分别为1 、1 ．5 、2m o l ／L 的甲醇 在常温常压下，对被动式自呼吸直接甲醇燃料电池 极化曲线的影响。从图1 可知，甲醇浓度对电池性 能影响较大。当其他条件相同时，甲醇浓度为1 ．5 m o l ／L 时，电池性能达到最高，其峰值功率密度达到 了1 2 ．7 2m W ／c m 2 。对于被动式自呼吸D M F C ，甲 醇液体浓度太高或太低，电池的峰值功率都会降低。 可能的原因是，甲醇浓度太高，一方面N a f i o n l l 7 膜 的甲醇穿透效应增大，在阴极形成混合电位；另一方 面阴极中的氧含量有限，抑制了氧与质子的还原反 应，降低了电池输出电压；甲醇浓度太低，阳极甲醇 氧化反应动力学性能降低、阳极浓差极化明显，甲醇 阳极催化剂利用率下降，导致电池性能也随之下降。 图1甲醇浓度对电池性能的影晌 F i g ．1 T h ee f f e c to fm e t h a n o lc o n c e n t r a t i o n o nt h ep e r f o r m a n c eo fc e l l 2 ．2 阴极P t 载量对电池性能的影响 图2 比较了不同阴极P t 载量对电池性能的影 响。图2 可知，阴极P t 载量为从1 ．5 2m g ／c m 2 到 2 ．6 1m g ／c m 2 的电池性能都在上升，继续增加P t 载 量到2 ．9 7m g ／c m 2 时，电池性能出现下降。这是由 于P t 载量的上升，一方面增加了活性金属含量，使 参与电化学反应的反应物跟催化剂接触的表面积增 加，引起电池性能提高；另一方面也增加了催化层厚 度，引起传质阻力上升，扩大了浓差极化，引起电池 性能降低。 图2 不同阴极P t 载量对电池性能的影响 F i g ．2 T h ee f f e c to fd i f f e r e n tP tl o a d i n go fc a t h o d o nt h ep e r f o n m a n c eo fc e l l 2 ．3N a f i o n 溶液含量对电池性能的影响 N a t i o n 是催化剂层中良好的黏结剂和质子传 导载体。图3 给出了在常压下，电池运行温度为 万方数据 3 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 7 年4 期 4 5 ℃、甲醇浓度为1 ．5m o l ／L 时不同N a f i o n 溶液含 量对电池性能的影响。从图3 可以看出，随着阴极 催化剂层中的N a t i o n 溶液含量上升，电池性能也随 之提高‘7 I 。 J ／ m A ．c m 一2 、 图3N a t i o n 溶液含量对电池性能的影响 F i g ．3 T h ee f f e c to fc o n t e n to fN a t i o no n t h ep e r f o n m a n c eo fc e l l 2 ．4 电池运行温度对电池性能的影响 在使用N a f i o n l l 7 膜和甲醇浓度为1 ．5m 0 1 ／L 时，不同电池运行温度对电池极化曲线的影响试验 结果表明当电池运行温度从1 2 ℃提高到3 0 ℃、 4 5 ℃时，电池功率密度从4 ．8 8m W ／c m 2 迅速增长 到7 ．8 3m W ／c m 2 、1 2 ．7 2m W ／c m 2 。电池运行温度 的上升极大地提高了被动式自呼吸直接甲醇燃料电 池性能。电池运行温度升高尽管会加速N a f i o n l l 7 膜的甲醇溶液渗透速率，在阴极形成更大的混合电 位，降低电池输出电压，但是这更有利于加快阳极电 化学反应的速率以及提高N a f i o n l l 7 膜的电导率， 从而在整体上引起电池性能的急剧上升。 3结论 通过稳态电流一电压极化曲线法研究了自呼吸 式直接甲醇燃料电池性能以及甲醇浓度、阴极P t 载 量、N a f i o n 溶液含量和电池运行温度对电池性能的 影Ⅱ向。甲醇最佳浓度为1 ．5m o l ／L ，阴极P t 载量能 显著地影响电池功率密度，电池性能随着N a t i o n 溶 液含量和电池运行温度的上升而迅速提高，其中电 池运行温度对电池性能的影响最大。在阳极催化剂 的用量为4 ．5 7m g ／c m 2 ，阴极催化剂用量为2 ．1 8 m g ／c m 2 ，甲醇溶液浓度为1 ．5m o l ／L ，电池运行温 度为4 5 ℃和常压条件下，采用空气自呼吸和甲醇溶 液自扩散方式，电池的峰值功率密度达到1 2 ．7 2 m W ／c m 2 。 参考文献 [ 1 ] B l u mA ，D u v d e v a n iT ，P h i l o s o p hM ，e ta 1 ．．w a t e r n e u t r a lm i c r od i r e c t m e t h a n o lr u e lc e l l D M F C f o rp o r t a b l e a p p l i c a t i o n s [ J ] ．JP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 3 ，1 1 7 1 2 2 2 5 ． [ 2 ] D i l l o nR ，S r i n i v a s a nS ，A r i c oAS ，e ta 1 ．I n t e r n a t i o n a l a c t i v i t i e si nD M F CR D s t a t u so ft e c h n o l o g i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s [ J ] ．JP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 4 ，1 2 7 1 1 1 2 1 2 6 ． [ 3 ] C h e nCY ，Y a n gP ．P e r f o r m a n c eo fa na i rb r e a t h i n gd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l [ J ] ．JP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 3 ，1 2 3 1 3 7 4 2 ． [ 4 ] L i uJG ，Z h a oTS ，C h e nR ，e ta 1 ．T h ee f f e c to fm e t h a n o 】c o n c e n t r a t i o no nt h ep e r f o r m a n c eo fap a s s i v eD M F C E J ] ．E l e c t r o c h e m i s t r yC o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 5 ，7 2 8 8 2 9 4 ． V 5 ] K i mD ，C h oEA ，H o n gSA ，e ta 1 ．R e c e n tp r o g r e s si n p a s s i v ed i r e c tm e t h a n o l f u e lc e l la tK I S T [ J ] ．JP o w e r S o u r c e s ，2 0 0 4 ，1 3 0 2 1 7 2 1 7 7 ． [ 6 ] C h e nCY ，Y a n gP ，L e eYS ，e ta 1 ．F a b r i c a t i o no fe l e c t r o c a t a l y s tl a y e r sf o rd i r e c t “ m e t h a n o lf u e lc e l l s [ J ] ．J P o w e rS o u r c e s ，2 0 0 5 ，1 4 1 1 2 4 2 9 ． [ 7 ] P a s s a l a c q u aE ，L u f r a n oF ，S q u a d r i t oG ，e ta 1 ．N a t i o n c o n t e n ti nt h ec a t a l y s tl a y e ro fp o l y m e re l e c t r o l y t ef u e l c e l l s E f f e c to ns t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e [ J ] ．E l e c t r o c h e m i c i aA c t a ，2 0 0 1 ，4 6 7 9 9 8 0 5 ． 万方数据