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3 2 丁二酮肟与N i I I 、P d 1 1 、P t I I 的螯合反应及F T I R 光谱研究 周晓明陈景 昆明贵金属研究所，昆明6 5 0 2 2 1 摘要本文从N i Ⅱ 、P d Ⅱ ．I t Ⅱ 的电子结构畸明丁二甯聍在不同条件下能选择性 沉淀它们的鹰【因，井通过F r m 光谱测定观察丁二舅肟形成叠合环后C N 及N 一0 链伸晨振 动额率的变化． 关键词T - - - 甯肟；整合反应；F T I R 光谱 中圈分类号T B 8 3文献标识码A 早在1 9 1 0 年人们就发现丁二酮肟能与 N i Ⅱ 发生螯合反应，形成难溶于水的鲜 红色螫合物N i H o N C C H J - C C H , N o 以下用D M G 表示丁二酮肟 ．此 反应除了大量铜存在时有一定干扰外，对所 有贱金属具有很高的选择性．丁二酮肟还能 定量地选择性沉淀P d 1 1 ．在贵金属冶金 中可以从大量P t 、R h 、I r 中用丁二酮肟沉淀 分离微量P d ．N i D M G 和P d D M G 2 都 可烘干称重作为测定N i Ⅱ 和P d Ⅱ 的标准重量法⋯，丁二酮肟因此常被称为镍 试剂或钯试剂．此外，在加热反应溶液的条 件下，丁二酮肟还可以沉淀P t Ⅱ ，甚至沉 淀C u Ⅱ 。 对于N i D M G 和P d D M G ，的分子 结构，前人曾进行过详尽研究，如G o d y c k i 和R u n d l e o 用x 一射线分析得出N i D M G 2 的分子结构见图1 ． 围1N i D M G 的分子结构 他们证实了螫合分子中存在一个极短的 O H ⋯O 氢键 2 ．4 4 A ，并认为这种极短的 作者简介周晓明 1 9 5 5 一 ，女。商辗工程师 氢键可以是对称性的，氢原子与两个氧原 子是等距的．F r a s s o n 和他的同事。对 万方数据 3 3 P t D M G 进行X 一射线分析得到的O H ⋯ o 距离则为30 3 A 。 前人的研究多侧重在测定上述螯合物的 结构，本文则从分析化学和冶金的角度用分 子结构理论讨论为什么在周期表几十种金属 元素中丁二酮肟能够选择性沉淀N i I I 、 P d n 和P t Ⅱ 为什么沉淀这三种元 素时要求有不同的反应条件 本文还测定了 这些螯合物的红外光谱，分析讨论了红外光 谱数据中出现的规律。 1实验方法 1 1 1 螯合物的制备 1 ．1 ．1 丁二酮肟镍 1 I 的制备在过量的 N i Ⅱ 溶液中加入柠檬酸作掩蔽剂，加入 稍为过量氨水 p H 5 和丁二酮肟的乙醇溶 液，生成鲜红色螯合物丁二酮肟镍 Ⅱ 絮状 沉淀．过滤、离子水充分洗涤后红外灯下烘 干。 1 ．1 ．2 丁二酮肟钯 Ⅱ 的制备在过量的 P d Ⅱ 酸性溶液中加入丁二酮肟的乙醇溶 液，生成黄色螫合物丁二酮肟钯 Ⅱ 絮状沉 淀。过滤、离子水充分洗涤后红外灯下烘 干． 1 ．1 ．3 丁二酮肟铂 Ⅱ 的制备分别在P t Ⅱ 的中性溶液 p H 7 和酸性溶液 p H 1 ～2 中加人丁二酮肟的乙醇溶 液，于水浴中9 0 ℃下加热2 h ，两种条件都生 成棕色螯合物丁二酮肟铂 Ⅱ 絮状沉淀． 过滤、乙醇洗涤以除去多余的丁二酮肟后红 外灯下烘干． 1 ．2 红外光谱测试仪器美国1 7 0 s x 付立 叶变换红外光谱仪．条件分别采用石蜡油 和K B r 压片法制样，扫描3 2 ／r a i n ，中红外测 试。 2 讨论 2 ．1 丁 酮肟选择性沉淀N i Ⅱ 、I d Ⅱ 、I t 1 I 的原因 已知在丁二酮肟的分子结构H o N C C H 3 一C C H 9 N O H 中，一N C C N 一四个原子上的四个2 p 电子形成一个Ⅱ 的大Ⅱ键，甚至有可能加上两个氧原子上的 两对孤对电子，形成六个P 轨函含有八个P 电子的E 大Ⅱ键。这就要求丁二酮肟分子 呈一个平面结构，一N C 一和⋯CC都 不能任意转动，才能使分子的能量保持在最 低状态．另一方面，两价金属离子与两个丁 二酮肟分子键合时，为了形成中性螯合物， 又要求每个丁二酮肟分子只电离去一个氢离 子，形成负一价的H O N C C H 9 一C C H 0 N O 一．在前述两个要求的前提下，反过 来则要求两价金属离子必需能提供内轨型的 d s p2 平面正方形杂化空轨道． 在周期表中，主族和副分族的两价金属 离子，除C u I I 在特殊情况下外，其它如 B e I I 、M g Ⅱ 、C a Ⅱ 、S r Ⅱ 、B a 1 I 、z n 1 I 、c d Ⅱ 、H g Ⅱ 以至S i x Ⅱ 、P b Ⅱ 等等都不可能形成平面正 方形的络合物．在过渡系的金属中，R h I 、I r I 和A u Ⅲ 也能形成平面正 方形络合物或络离子．但它们都不是两价离 子．因此，能同时满足两个条件的只有电子 构型为3 d l 的N i Ⅱ 、4 d 8 的P d I I 以及 4 P ‘5 d 8 的P t I I ． 对于C u Ⅱ ，当与能形成五元环或六 元环的双齿有机配体反应时，它可以把一个d 电子激发到4 p z 轨道，然后用3 d 、4 s 和4 p 组 成d s p2 杂化空轨道形成平面正方形的络合 物，或两个平面形叠合的立体形络合物⋯． 因此在一定条件下也能形成C u D M G 螯 合物。 由于上述原因，使丁二酮肟能从复杂金 属成份的溶液中选择性地定量沉淀N i Ⅱ 、P d 1 I 和P t Ⅱ ． 2 ．2 丁二酮肟沉淀N i 、P d 、P t 反应条件不 同的原因 根据配位场理论，由配体场引起过渡金 万方数据 属离子d 轨道能级分裂的能级差A 。 或称 分离能 与该金属所处的周期数有关。通常 当配体相同时，同一副族中相同电荷的金属 离子从第四周期到第五周期△。约增大 3 0 ％～5 0 ％，从第五周期到第六周期约增 大2 0 ％～3 0 ％o ．△。越大则配位体场稳定 化能L F S E 也越大，相应的配位键则越牢 固。从N i Ⅱ 到P d I I 、再到P t Ⅱ ， 恰好是从第四周期到第五周期再到第六周期 的三个同族的二价离子，它们与丁二酮肟形 成的配位键，其键强度必然是N i Ⅱ P d Ⅱ P t 1 7 ．这个推断已从对M D M G ， 红外光谱作简正坐标分析获得的M N 伸 缩振动力常数 1 0 “N ／A 为N i Ⅱ ， 1 ．8 8 P d Ⅱ ，2 ．8 4 P t I I ，3 ．7 7 G V F o 所证实． 上述分析表明，相对而言，丁二酮肟较难 与N i Ⅱ 发生螯合反应，当处于酸性条件 时如在盐酸介质中，N i Ⅱ 的存在状态与 【H C I 】有关，【H C I 】相当高时，它可以是四面 体的N i C I 一，[ H C l l 很低时，它可以是八面体 的N i H 2 0 ，这两种络离子的配体与中心 离子的结合都很松散，不会影响螯合反应． 但在酸性条件下的丁二酮肟却不易发生氢离 子电离，形成螯合反应需要的负离子结构形 式H o N C C C H 3 一C C H 0 N O 一，而 且它的两个氯原子 - N 中。至少有一个 很可能与H 键合，这样将降低一N 的碱 性，也即是降低氮上孤对电子的配位能力， 所以在酸性条件下丁二酮肟不能沉淀N i I I ．必须在氨性溶液中提高它的酸式离 解趋势和一N 的碱性，才能选择性沉淀N i 1 1 ． 对于P d 1 I ，在盐酸溶液中它是平面 正方形的络离- 子[ P d H 2 0 i a ．一J ”2 n l ～ 4 ，[ H O 】高时主要是I P d C l j 2 ‘，P d 的这些络 离子中配体与中心离子的结合也不牢固，属 于动力学活性很高的络离子，但是，前已述 及丁二酮肟与P d Ⅱ 形成的P d ～N 配位 键的键能比与N i Ⅱ 的要大得多，也就是 反应推动力将比对N i Ⅱ 的大得多．这 样，螯合反应降低的体系自由能可以补偿丁 二酮肟酸解反应所需的离解能．因此丁二酮 肟在酸性条件下即可以选择性沉淀P d Ⅱ ． 对于P t Ⅱ ，虽然它与丁二酮肟形成 的P t N 配位键比P d N 键更强。但它属 于重铂族，其[ P t C l J2 ～配离子的热力学稳定 性和动力学惰性比轻铂族的【P d C l 2 一高得 多“”，如前者的l o g ／；i ． 1 6 ，后者的l o g f l ．则 为1 1 ．4 5 ～1 2 ．3 ；K P t C l ．中P t a 键的 平均键能为3 7 2 ．6 K J m o l ～．K v P d C l 。 中P d C 1 键键能则为3 4 7 ．5 K J m o l “；向 [ P t C I J ‘2 的溶液中滴加N a r S 溶液时．不会沉 出P t S ，而会释放出r t , s ，并形成P t Ⅱ 与 S H 一配位的络合物，但[ P d C l j l 一的溶液中无 论【H C I 】多高，滴人N a 5 时立即沉出P d S 沉淀，并且嗅不到H , S 味。这些情况表明由 于【P t C I j 2 一中的配位键牢固，在室温下很难 断键而与丁二酮肟反应，只有加热溶液，给 反应以活化能，使P t a 键断开，丁二酮肟 才能与之整合． 以上所述定性地解释了N i Ⅱ ，P d Ⅱ ，e t Ⅱ 与丁 酮肟的螫合反应需要 不同的反应条件的原因． 2 ．3 丁 酮肟与N i Ⅱ 、P d Ⅱ ，i t Ⅱ 蟹和物的F T - I R 光谱 用石蜡油制样法和K B r 压片法测定的 丁二酮肟及三种螯合物的F T I R 光谱结果 以及前人测定的有关结果⋯列入表1 ． 表中数据可讨论于下 1 本文用石蜡油法和K B r 压片法测得 的两种数据除D M G 的v c 王。值外，其它数据 基本相同．此外N i Ⅱ 的v c ’。值略高于 文献值，其余数据与文献值也基本一致． 2 对D M G 而言，石蜡油法和K B r 法 测得的v 。。。值不同．这种情况是因“此峰对 相及浓度比较敏感，稀溶液中为游离态。v 。．。 万方数据 3 5 在1 6 8 5 ～1 6 6 0 c m “区；研糊及K B r 压片为 凝聚态，存在氢键，v ，。降至 1 6 6 0 ～1 6 4 0 c m l ”“。。我们认为在石蜻油 法中，D M G 分子被石蜡油包裹隔离，其状接 近于在稀溶液中．不易形成氢键，因此其测 定值高于K B r 压片法的测定值． 3 与D M G 相比，N i Ⅱ 、P d Ⅱ ，P t Ⅱ 鳌合物中v 。。吸收频率普遍降低，对 N i Ⅱ 降低1 1 0 c m ～，对P d Ⅱ 降低 1 3 4 c m ～，对P t Ⅱ 降低1 3 5 c m ～，即 D M G 中的C N 键在形成螯合环后被显著 削弱，但v 。一。吸收频率则在形成螫台环后约 增高2 5 9 ～2 7 9 c m ～．这种现象在红外光谱 学中已是一种规律，如王宗明等“o 的著作中 指出当环中有张力时，环内各键削弱，伸缩 频率降低；而由环突出的键被增强，频率升 高，强度增加． 从离子半径观察时，按乔利。”给出的平 面正方形离子半径N i Ⅱ O ．4 9 A ，P d Ⅱ 0 ．6 4 A ，P t Ⅱ 0 ．6 0 A 来看，N i D M G 2 中环 的张力应最大．但在P d D M G 和P t D M G ，中C N 键还进一步被削弱．我们 认为这可能是P d N 配位键和P t N 配位 键强于N i - N 键，氮原子上的孤对电子更靠 近P d ，P t 离子，这种配位键上的诱导效应引 起螯合环上C N 键进一步被削弱． 4 由于D M G 螯合配位时两个氮上的 孤对电子状态有差异，即在H O N ． C C H 一c c H J N 。一O 一负离子中，N 。上的孤 对电子受羟基氢的影响被N ．束缚较紧，而 N 。上的孤对电子受氧原子上一个过剩电子 的影响具有更强的给予性 碱性 ．因此，如 图l 所示，在N i D M G ，中有两种不同长度 的N i N 键、C N 键和N o 键。对于N i Ⅱ 没有观察到v 。；。吸收峰，对P d Ⅱ 和P t Ⅱ 则v c _ N 和v ’c - N ，- 9 N o 和v ’N o 都有明显的差异，见表2 ． 表2N i 1 I 、p d 1 I 、I t I I 螯合物的 两种M N 键的吸收频率 c m 。 3结语 1 本文用分子结构理论解释了丁二酮 肟能选择性地与N i Ⅱ 、P d Ⅱ ，P t 1 I 形成M D M G ，螯合物的原因． 2 从盐酸介质中N i Ⅱ 、P d 1 I 的 存在状态以及酸性和碱性条件下丁二酮肟的 存在状态，解释了沉淀N i Ⅱ 、P d 1 3 需 要不同反应条件的原因，从[ P t C l 4 ] 2 一具有较 高的热力学稳定性和动力学惰性，解释了沉 淀P t Ⅱ 需要加热反应溶液的原因． 3 本文用石蜡油法和K B r 压片法测定 了N i D M G 2 ，P d D M G 2 和P t D M G 2 三 种整合物的F r I R 光谱，讨论了各吸收峰 的一些变化规律． 参考文献 1株洲冶炼厂等．有色冶金中元素的分离与测定． 冶金工业出版社，1 9 7 9 ，1 2 0 ，4 6 0 2LEG o d y c k ia n dRER u n d l e ．A c t a o 驴‘。，6 4 趴1 9 5 3 下转至第4 7 页 万方数据 4 7 慢时，要提高温度。当反应处于沸腾状态， 水解速度仍不高时，主要靠加水稀释来提高 水解速度。一般沸腾后2 0 r a i n 即开始以 1 5 L ／m i n 左右的速度加人稀释水．加稀释水 除了调节水解速度外，更重要的是使T j O 含量达到1 6 0 9 ／L ，并得到较高的水解率．当 加完水后再保持微沸至检验沉降率和水解率 达到要求时，水解反应即结束。 参考文献 I 斐润等编著．硫酸法钦白生产．北京化工出版 杜．1 9 8 2 2刘华．胡文启编著．钛白粉的生产和庄用．北京 科学技术文献出版社，1 9 9 2 上接第3 5 页 3EF r a s s o n 。CP a n a t t o n ia n dRZ a n n e t t i ，A c t a C r y s t ．，1 2 ，1 0 2 7 1 9 5 9 4M i l a nM e l n i k ，C o o r dC h e mR e v ，3 6 1 鳐1 5 张样麝，络合物化学．冶金工业出版社，1 9 蚀B 9 6A B i g o t t o ，V G a l a s s oa n dGI e a l t i ， S p e c t r o c h i m ．A c t a ，2 6 A ．1 9 7 0 1 9 3 9 7 陈景．贵金属，1 9 8 4 , 3 1 8 陈景．贯金属．1 9 9 4 , 3 1 9 陈景．铂族金属化学冶金理论与实践．云南科技 出版杜，1 9 9 5 , 1 1 0RB l i n ca n dDH a d z i , lC h e mS o c ．4 5 3 6 1 9 5 8 1 1 谢晶曦．红外光谱在有机化学和药物化学中的 应用．科学出版杜，1 9 8 7 ，1 3 3 1 2 王宗明，何欣翔等．实用红外光谱学．石油工业 出版社，1 9 9 2 , 2 9 0 1 3wL 乔利．现代无机化学 下册 ．科学技术文 献出版杜．1 9 8 9 ．3 6 7 上接第4 3 页 1 ．0 7 ％，成品铜含量平均上升O ．8 2 ％，即从炉 前配方直至加工为成品，其含铜量共上升 1 ．8 9 ％．所以若生产H 6 5 的普通黄铜丝，只 需配成6 3 ．1 1 ％的含铜量就可以达到H 6 5 铜 的标准． 4经济效益 电解铜按市场价1 8 0 0 0 元／t ，根据实验配 方生产1 0 0 k gH 6 5 的黄铜丝可少用1 ．8 9 k g 的电解铜，折价3 4 0 ．2 0 元，增加锌支出折价 1 8 9 ．9 0 元．按我厂生产7 2 0 t ／a 的黄铜丝计 算，每年可节支l O ．8 2 万元． 重要通知 本刊已于1 9 9 9 年加入“万方数据网”。作者稿酬已与本刊印刷版一次付清．不同意文章上 网者，请在来稿上附带声明，以便本刊做适当处理．“万方数据网1 网址h t t p ／／w w w ．c h i n a i n f o ． g o v ．c n ／p e r i o d i c a l ． 本刊已开通网上投稿，请作者将文章压缩后以附件形式发送。本刊E m a i l 地址为 n o n f e l T o t l s 1 6 3 ．n e t ． 万方数据
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