高锰含钴物料中钴的回收.pdf

2 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年5 期 高锰含钴物料中钴的回收 王成彦，王含渊，江培海，尹飞，陈永强 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘要采用矿浆电解工艺处理高锰含钴物料，可以使物料中的大部分锰以M n ％的形态在阳极析出。较 常规处理工艺，所得到的含钴溶液中的钴锰比可以由1 3 升高至4 3 ，需净化处理的锰金属量降低3 ／4 ， 每吨C o 的试剂消耗费用可以降低1 万元以上。 关键词矿浆电解；锰；钴；M n 0 2 中图分类号T F 8 1 6文献标识码A文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 5 0 5 0 0 0 2 0 4 R e c o v e r yo fC o b a l tf r o mC o b a l tO r e sw i t hH i g hM a n g a n e s e W A N GC h e n g y a n ，W A N GH a n y u a n ，JI A N GP e i h a i ，Y I NF e i ，C H E NY o n g q i a n g B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g ＆M e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h et e c h n o l o g yo fS l u r r yE l e c t r o l y s i si su s e dt ot r e a tc o b a l t m a n g a n e s eo r e st om a k em o s tm a n g a n e s e s e p a r a t e do u ti nt h ep o s i t i v ep o l ew i t ht h ef o r mo fM n 0 2 ．C o m p a r e dw i t ht h er o u t i n et r e a t m e n tp r o c e s s ，t h e c o b a l tm a n g a n e s er a t eo ft h es o l u t i o nc a nr a i s e df r o m1 3t o4 3 ，t h em e t a la m o u n to fm a n g a n e s eo fn e e d i n gp u r i f i c a t i o ni sr e d u c e db y3 ／4a n dt h ee x p e n s e so ft o n n a g eC oc o n s u m e sc a nb er e d u c e dm o r et h a nR M B l 0 ，0 0 0 ． K e y w o r d s S l u r r yE l e c t r o l y s i sP r o c e s s ；M a n g a n e s e ；C o b a l t ；M n 0 2 我国钴资源贫多富少，已探明的钴金属储量 5 8 ．3 万t 未包括攀枝花钴资源 ，主要分布在甘肃、 新疆、吉林、四川I 、海南、青海等地，多为含钴0 ．1 ％ ～0 ．2 ％的黄铁矿以及与铜镍矿伴生的钴，几乎没有 单独的钻矿床。钴原料的供应主要由以下几个途 径1 钴精矿生产；2 硫化铜镍矿回收；3 废钴回收； 4 铜锌冶炼副产品回收。由于我国钴土矿产量极 少，钴精矿主要是从黄铁矿中分离出来的钴硫精矿， 如湖北大冶铁山、山东金岭铁矿、四川I 拉拉铜矿、海 南铁矿等。甘肃金川有色公司和吉林镍业公司的钴 则主要是从硫化铜镍矿中提取。 资源特点导致我国钴的分离提取工艺复杂，成 本很高，仅依靠国内的钴资源年产钴不到l k t 。而 近年来，随着国民经济的快速发展，我国钴的消费增 长很快，尤其随着笔记本电脑、移动电话、数码照相 机和摄像机、便携影碟机等移动电子设备在我国的 作者简介王成彦 1 9 6 8 一 ，男，博士，教授级高工 不断普及，上述电子设备所用二次电池的消费量正 在不断提高。2 0 0 0 年以来，我国钻的消费量已超过 4 k t ，每年都要进口大量的金属钴和含钴原料。 我国目前从事钴生产的主要厂家有3 0 多家，总 的钴生产能力超过了8 k t ／a ，由于钴原料的供需矛盾 突出，对钴原料的竞争非常激烈。 高锰含钴物料是含钴矿石和工业废料在湿法冶 炼中的一种初级产物，一般含C O l 0 ％～2 0 ％， M n l 0 ％～3 0 ％。常规的湿法处理工艺存在着流程 长、化学试剂消耗多、钴直收率和回收率低、加工成 本高、环境污染严重等缺点。因此，研究开发钴回收 率高、化学试剂消耗少、环境友好的冶金新工艺，对 实现该类物料的高效利用，解决我国钴原料短缺的 矛盾有一定意义。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年5 期 3 1 原料性质 翥嚣淼麦慧墨塞等啬溉掣嚣 该物料的典型化学组成见表1 ，工艺矿物学研组成。 表1 物料化学成分 T a b l e1T h ec o m p o n e n t so fr a wm a t e r i a l s／％ 2处理方案 由于高锰含钴物料是含钴矿石和工业废料在湿 法冶炼中的初级产物，产量不大，因此针对钴、锰物 料处理方面的研究并不很多。常规处理工艺均采用 湿法冶金的方案，主要有以下3 种工艺 1 还原酸浸一硫化沉钴一碳酸沉锰 或结晶硫 酸锰 工艺 由于高锰含钴物料中的主要有价元素均以氧化 物的形态存在，直接酸浸浸出率较低，因而大都采用 还原酸浸的办法，使物料中的钴、锰以硫酸钴和硫酸 锰的形态进入溶液。生产中常用S 0 2 和N a 2 8 2 0 3 作还原剂。 硫化沉钴是基于C o S 和M n S 溶度积的差异，通 过加入N a ，S 优先沉钴，使浸出液中的钴、锰得以初 步分离。为了使钴沉淀完全，需加入过量的N a 2 S ， 少量锰和钴一起共沉淀不可避免，在后续钴硫精矿 的处理中，还需对锰作进一步的脱除。 采用该工艺每生产1 吨C o 的适宜于萃取除杂 浸出溶液，主要试剂消耗费用如下 以物料含 M n 2 4 ％、C 0 8 ％、C o 回收率9 0 ％计 还原浸出N a 2 s 2 0 3 消耗量6 t ，单价1 7 0 0 元／t ， 计1 02 0 0 元；H 2 S O 。消耗量8 t ，单价4 0 0 元／t ，计 32 0 0 元。 硫化沉钴N a 2 S 消耗量1 ．2 t ，单价22 0 0 元／t ， 计2 6 4 0 元。 钴硫精矿氧化浸出N a C I O ，消耗量1 ．O t ，单价 45 0 0 元／t ，计4 5 0 0 元；H 2 S 0 4 消耗量2 t ，单价4 0 0 元／t ，计8 0 0 元。 合计2 13 4 0 元。 采用还原酸浸～硫化沉钴一碳酸沉锰 或结晶 硫酸锰 工艺处理高锰含钴物料，试剂消耗量较大， 是造成该工艺处理成本高的主要原因，而钴、锰分离 过程的相互夹带则是造成钴回收率低的主要原因。 2 还原酸浸一氧化沉锰一萃取工艺 和前述工艺类似，该处理工艺也首先采用S 0 2 或N a s 2 0 ，进行还原浸出，但对溶液中钴、锰的分 离，则是基于钴、锰化合物在酸性介质中氧化电位的 差异，采用N a C l 0 ，氧化沉锰的办法，使锰以不溶性 M n O ，的形态被优先氧化脱除。但由于局部过氧化 和M n 0 2 吸附，钴随锰的共沉淀也不可避免，由此造 成钴的大量损失。同时由于氧化除锰过程副产的大 量硫酸需中和脱除，中和时由于局部过碱而导致的 钴沉淀也增大了钴的损耗。 采用该工艺每生产l t ～C o 的适宜于萃取除杂 的浸出溶液，主要试剂消耗费用如下 以物料含 M n 2 4 ％、C 0 8 ％、C O 回收率9 0 ％计 还原浸出N a ，s 2 0 ，消耗量6 t ，计1 02 0 0 元； H 2 S 0 4 消耗量8 t ，计32 0 0 元。 氧化沉锰N a C l O ，消耗量2 ．8 t ，计1 26 0 0 元； C a O 消耗量4 ．5 t ，单价3 0 0 元／t ，计1 3 5 0 元。 合计2 73 5 0 元／t C o 。 3 还原酸浸一预萃除锰一萃取工艺 该工艺的特点是基于P 2 0 4 萃取剂对钴、锰萃取 能力的不同，采用萃取的办法实现钴J 锰的初步分 离。较之前二种工艺，流程结构大为耐化，钴回收率 也有较大的提高。但由于P 拟萃取锰时需预先皂 化，而反萃锰时又要消耗硫酸，试剂的消耗量也较 大。 采用该工艺每生产1 t C o 的合格浸出溶液，主 要试剂消耗费用如下 以物料含M n 2 4 ％、C 0 8 ％、C O 回收率9 0 ％计 还原浸出N a 2 s 2 0 3 消耗量6 t ，计1 02 0 0 元； H 2 S 0 4 消耗量8 t ，计3 2 0 0 元。 萃取除锰N a O H 消耗量5 t ，单价17 0 0 元／t ，计 8 5 0 0 元；k s 0 4 消耗量6 t ，计2 4 0 0 元；萃取剂消耗 万方数据 d 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年5 期 5 0 k g ，单价2 0 元／k g ，计1 0 0 0 元；煤油消耗1 5 0 k g ， 单价3 ．5 元／k g ，计5 2 5 元。 合计2 58 2 5 元。 由此可以看出，这些常规的处理工艺均存在着 化学试剂消耗多，加工成本高，流程长，钴、锰分离过 程相互夹带严重，钴直收率和回收率低以及环境污 染严重等缺点。 3 矿浆电解工艺 上述处理工艺均以还原酸浸为出发点，在浸出 钴的同时，锰的大量浸出和后续溶液的除锰，是导致 钴回收过程试剂消耗高的主要原因。因此，在保证 钴浸出率的前提下，如何最大限度地降低锰的浸出， 或尽可能降低溶液中的锰含量，提高溶液的钴、锰 比，就成了降低试剂消耗的关键。 降低锰的浸出，或尽可能降低溶液中的锰含量 可以通过以下几种方式实现1 根据钻、锰氧化还原 电位的差异，寻找一种适宜的介质和适宜的还原剂， 实现钴的选择性浸出；2 选择适宜的浸出方式，在浸 出过程中使浸出的锰再重新沉淀入渣；3 选择适宜 的方式，在钴、锰被还原浸出的同时，使锰再重新氧 化得到M n 0 2 产品。这样，不仅可以大大降低浸出 过程试剂的消耗，也使后续钴溶液的除杂负荷大大 降低。 由于方式1 和2 在目前的技术条件下很难实 现，方式3 就成了一种必然的选择。矿浆电解由于 结合了电积过程阴极的还原性和阳极的氧化性，因 而可以利用廉价的直流电使高锰含钴物料在阴极还 原浸出的同时，使浸出的锰在阳极再重新氧化生成 M n O ，产品。从宏观上看，矿浆电解过程，高锰含钴 物料中锰的价态并没有发生改变，只是在电场的作 用下发生了M n 0 2 的迁移。因此，从理论上来说，高 锰含钴物料在矿浆电解过程中，阴极浸出M n 0 2 和 阳极生成M n 0 2 ，锰不仅不消耗任何化学药剂 如硫 酸 ，而且也不消耗电能 阳极和阴极互为逆反应，和 可溶阳极电解相当 ，电能只是消耗在克服溶液电阻 和电极副反应上。浸出过程中，锰的价态不发生改 变是矿浆电解和传统湿法浸出工艺的根本区别。 处理高锰含钴物料的目的是回收其中的钴，而 矿浆电解只是一种浸出钴、锰的手段。物料中的钴、 锰在矿浆电解还原浸出过程中，廉价的直流电取代 了昂贵的还原试剂，被浸出的锰大部分又直接以 M n 0 2 的形态在阳极析出，因此，矿浆电解不仅实现 了钴溶液初步除锰和钴在溶液中富集的目的，而且 在阴极被锰消耗的酸又在阳极被释放出来并返回阴 极循环使用，硫酸的消耗量也大大降低，同时阳极生 成的M n 0 2 也可以以高品位的锰精矿直接出售。因 此说，矿浆电解是一种可以实现高锰含钴物料经济 处理的新工艺。 在探索试验的基础上，采用矿浆电解新技术对 高锰含钴物料的处理进行了系统的小型试验研究。 研究证实，采用矿浆电解，可以实现钴、锰的高效浸 出，并可以在阳极可以直接产出M n 0 2 。所得M n O 经进一步加工可生产电池用M n 0 2 。通入钴 锰的 1 ．2 5 倍理论浸出电量，钴浸出率大于9 9 ％，锰浸出 率大于9 8 ％。所得到的钴、锰溶液，钴锰比由常规 的1 3 升高至4 3 ，大大降低了后续溶液除锰的负 荷和试剂的消耗。 矿浆电解处理高锰含钴物料的原则工艺流程见 图1 ，高锰含钴物料经浆化后加入矿浆电解槽进行 矿浆电解。在阴极区，物料中的高价氧化物在电场 作用下被还原浸出，钴以硫酸钴、锰以硫酸锰的形态 进入溶液。在阳极区，硫酸锰又以M n 0 2 的形态在 阳极析出。 图1 工艺流程图 F i g ．1 T h es k e t c h m a po ff l o w s h e e t 浸出完毕，浸出渣排出电解槽进行液固分离，过 滤后液部分返回矿浆电解，进一步降低溶液中的锰 含量，提高溶液的钴锰比，部分经P 删萃取除锰，得 到含锰小于l g ／L 、含钻大于3 0 9 ／L 的合格硫酸钴溶 液，再并入钴系统进一步处理，生产高纯钴化工产 品。含锰的负载有机相经反萃再生，皂化后返回萃 取。高浓度的锰反萃液返回矿浆电解槽的阳极区生 产M n 0 2 。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年5 期 5 阳极上析出的M n O z 含锰已达5 5 ％左右，含钴 小于1 ．5 ％，此外还含有少量的铁等杂质，可作为锰 精矿直接出售。 根据小型试验研究结果，采用矿浆电解工艺处 理高锰含钴物料，每生产1 吨C o 的合格浸出溶液， 主要试剂消耗费用如下 以物料含M n 2 4 ％、C 0 8 ％、 C o 回收率9 0 ％计 矿浆电解直流电耗1 40 0 0 k W h ，单价0 ．5 元／ k W h ，计70 0 0 元；H 2 S 0 4 消耗量3 ．5 t ，计1 4 0 0 元。 萃取除锰N a O H 消耗量1 ．2 5 t ，计2 1 2 5 元；萃 取剂消耗1 2 k g ，单价2 0 元／k g ，计2 4 0 元；煤油消耗 4 0 k g ，计1 4 0 元。 合计1 09 0 5 元。 可见，采用矿浆电解工艺，t C o 的试剂消耗费 用较之传统工艺可以降低1 ．0 万元以上。同时由于 流程简单，溶液处理量和废水处理量也大大降低，每 吨C o 的处理费用较之传统工艺预期可以降低1 ．2 万元以上。 4 其它处理工艺 在高锰含钴物料的火法和湿法相结合的处理工 艺方面，国内外尚没有进行系统的研究。在火法预 处理方面可以采用的方法主要有还原焙烧、电炉还 原熔炼和造锍熔炼等。他们共同的优点是可以大大 降低浸出时试剂的消耗量，但电炉还原熔炼和造锍 熔炼由于需要将物料中的钴、锰还原为钴锰合金，而 钴锰合金的熔点较高，因而需要较高的还原反应温 度，电能消耗较大。同时，由于生成的钴锰合金或钴 锰锍在后续浸出时，钴和锰均被浸出进入溶液，也同 样存在着钴、锰分离的问题。 还原焙烧由于只需将物料中的钴还原为金属、 锰还原为M n O ，因而可以采用较低的焙烧温度，在 后续浸出过程，可以采用氨一氨盐体系，用空气作氧 化剂，使钴氧化浸出，而锰则被氧化为M n O z 留在浸 出渣中，实现钴、锰分离。因此，若技术可行，从整体 上考虑，高锰含钴物料采用还原焙烧一氨浸工艺处 理，应该也是一个比较经济的选择，有关这方面的工 作尚须进行进一步的研究。 5结论 采用矿浆电解工艺处理高锰含钴物料，可以使 物料中的大部分锰以M n 0 2 的形态在阳极析出。较 之常规的处理工艺，t C o 的试剂消耗费用大大降 低。 参考文献 [ 1 ] 烟伟，金作美，周惠南．硫酸化焙烧从锰矿中回收钴 [ J ] ．化工冶金，1 9 9 7 ，1 8 1 1 8 2 2 ． [ 2 ] 尹才斫，蒋训雄，周冰毅。等．大洋多金属结核活化硫 酸浸出[ J ] ．有色金属，1 9 9 7 ，4 9 1 6 2 6 9 ． [ 3 ] 牛京考．大洋多金属结核开发研究述评[ J ] ．中国锰业， 2 0 0 2 ，2 0 2 2 0 2 6 ． 万方数据