矿浆电解过程MnO2在阳极析出的影响因素研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年1 期 矿浆电解过程M n 0 2 在阳极析出的影响因素研究 王成彦，王含渊，江培海，尹飞，陈永强 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘要钴锰矿矿浆电懈过程中，可以使物料中的大部分锰以M n 0 2 的形态在阳极析出。控制适宜的溶液 组成，不仅可以控制阳极M n C h 的钴含量，保证有较高的阳极电流效率，而且可以得到高钻锰比的阴极 液，降低后续钴溶液的除锰负担。 关键词矿浆电解，钴，锰，M n 0 2 中图分类号T F 8 1 6文献标识码A 文章编号1 0 0 77 5 4 5 2 0 0 6 O l 一0 0 0 2 0 5 S t u d yo nI n f l u e n c eF a c t o r so fM n 0 2S e p a r a t e d o nA n o d ed u r i n gS l u r r yE l e c t r o l y s i s W A N GC h e n g y a n ，W A N GH a ny u a n ，J I B I N GP e i h a i ， Y I NF e i ，C H E NY o n g q i a n g B e i j i n gG e n e r a lR e s e a K hl n s t i m t eo fM i n i n g ＆M e t a l l u r g y ．B e i i i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t U s i n gt h et e c h n o l o g yo fS l u r r yE l e c t r o l y s i st ot r e a tc o b a l tm a n g a n e s eo r e sc a nm a k em o s tm a n g a n e s e s e p a r a t eO u ti nt h ep o s i t i v ep o l ew i t ht h ef o r mo fM n 0 2 ．T om a k eu pt h es u i t a b l es o l u t i o nc a r ln o tm e r e l yc o n t r o l t h ec o n t e n to fc o b a l to fp o s i t i v ep o l eM n 0 2 ，t h eh i g h e rp o s i t i v ep o l ee l e c t r i cc u r r e n te f f i c i e n c y ，b u ta l s ocang e t t h en e g a t i v ep o l el i q u i dw i t hh i g hc o b a l tm a n g a n e s er a t e ，w h i c hC a l lr e d u c et h el o a do fg e t t i n gr i do fm a n g a n e s e o ff o f l o wu pc o b a l ts o l u t i o n K e y w o r d s S l u r r yE l e c t r o l y s i sP r o c e s s ；M a n g a n e s e ；C o b a l t ；M n 0 2 高锰含钴物料是含钴矿石和工业废料在湿法冶 炼中的一种初级产物，一般含C o1 0 ％～2 0 ％，M n 1 0 ％～3 0 ％。常规的湿法处理工艺存在着流程长、 化学试剂消耗多、钴直收率和回收率低、加工成本 高、环境污染严重等缺点。而采用矿浆电解处理，由 于可以使物料中的大部分锰以M n 0 2 的形态在阳极 析出，所得到的含钴溶液钴锰比可以由1 3 升高至 4 3 ，需净化处理的锰金属量降低四分之三，试剂消 耗费用大幅降低L lJ 。本文主要对钴锰矿矿浆电解 过程影响阳极M n 0 2 析出的有关因素进行研究。 1试验方法 试验在2L 烧杯中进行，用石墨板作阴极，钛板 作者简介王成廖 1 9 6 8 ，男．博士，教授级高工 作阳极，阴阳极之间无隔膜隔开，水浴加热，接点温 度计控制反应温度，温度精度0 ．5 ℃，用稳流器稳 定电流，万用电表测定槽电压。阳极析出的M n ％ 经水洗后在6 0 ℃下烘干，称量并送样分析C o 、M n 和F e 。 2C o 、M n 溶解度测定 试验对p H 1 条件下钴、锰溶解度随温度的变 化进行了测定，见图1 。 试验表明，钴溶解度随温度升高而增加，而锰的 溶解度却随温度的升高而降低。在p H 1 、8 0 1 1 ；的 条件下，钴、锰的溶解度均可以达到1 0 0g ／L 以上。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年1 期 j ≮ 制 罄 图l 钴、锰溶解度随温度的变化 F i g ．1 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo ns o u l b l i t y o fc o b a l ta n dm a n g a n e s e s 3 试验结果及讨论 3 ．1 酸度和钴浓度对钻析出的影响 为了防止矿浆电解时钴在阴极的析出．试验对 不同钴浓度下硫酸含量对钴析出的影响规律进行了 考察。 固定试验条件9 0 ℃，阳极电流密度8 0A ／m 2 ， 5h ，结果见图2 。 毳2 篓 导 茎m f I ，S O 。浓度，f g LI 图2 阴极析钴的电流效率随溶液酸度的变化 F i g ．2 E f f e c to fa c i d i t yo nc a t h o d e a m p e r ee f f i c i e n c yo fc o b a l t 图2 表明，矿浆电解过程中，当溶液酸度达到 2 0g ／L 以上时，钴浓度对阴极电流效率影响很小。 保持溶液的H 2 S 0 4 浓度在2 5g ／I ．以上，可以避免 钴在阴极的析出。溶液中的钴浓度对钴在阴极的析 出也有一定的影响，但效果没有酸度明显。 试验中发现，在硫酸钴溶液的电积过程阳极也 析出了不明物，此不明物经分析，含钴约为5 0 ％，可 以在酸度为6 0g ／L 以上的溶液中溶解。试验对此 进行了研究。图3 表示了不同钴浓度下的硫酸含量 对该不明物在阳极析出的影响规律。 掣 鲫 鲁 妊 露 翌 悟 肇 翟 图3 阳极析出不明物随溶液酸度的变化 F i g ．3 E f f e c to fa c i d i t yo nt h eu n i d e n t i f i e d t h i n gs e p a r a t e do u to nt h ea n o d e ‘ 从图3 可以看出，溶液酸度对阳极不明物的生 成有很大的影响，随着酸度的增加不明物的生成量 逐渐降低，在4 0g ／1 ，以上趋于稳定。 溶液中的钴浓度对阳极不明物的生成也有较大 的影响，在酸度低于3 0g ／L 时表现得尤为显著。因 此，为了尽可能降低钴在阳极的析出，溶液中的钻浓 度应小于5 0g ／L 。 3 ．2 锰浓度对阳极析出M n 0 2 的影响 钴、锰料矿浆电解时，锰在阴极被还原浸出的同 时，又在阳极被氧化为M n ％而析出。为了最大限 度地减小后续高钴溶液的苹取除锰负荷，降低试剂 的消耗，尽可能降低溶液中的锰含量就成了必然的 选择。但锰浓度过低，阳极电流效率又会大幅下降， 因此适宜锰浓度的选择很重要。试验对此进行了考 察。 固定试验条件钴浓度5 0g ／L ，H 2 S 0 42 0g ／L ， 温度9 0 ℃，阳极电流密度8 0A 庸1 2 ，5h 。 锰浓度对阳极电流效率和阳极M n 0 2 钴、锰含 量的影响规律见图4 ～5 。 试验结果表明，控制溶液中锰浓度在4 0g ／I 。以 上，就可以保证高的阳极电流效率、高的M n 0 2 的锰 含量和较低的M n 0 2 钴含量。但由于试验用溶液的 钴含量较高 5 0g ／L ，因而阳极产出的M n 0 2 钴含 量偏高。 3 ．3 铁浓度对阳极析出M n O z 的影响 钴、锰料在矿浆电解时，溶液中的铁离子直接参 与了钴、锰的阴极还原浸出，起着电子的传递作用。 由于有约四分之三的阴极液需返回矿浆电解槽的阳 极区，因而铁离子对阳极M n 岛的析出也会产生一 定的影响。铁离子对阳极M n 0 2 析出的影响表现在 4 个方面1 对阳极电流效率的影响；2 对阳极 万方数据 4 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年1 期 M n 0 2 产品质量的影响；3 对阳极M n 0 2 的含钴量 的影响；4 对阳极M n 0 2 的含铁量的影响。试验对 此进行了考察。 l m 9 0 萑 哥8 0 藿 茎7 0 噩 6 。 萎 蜘 把 摇 苫 肇 匪 M n 浓度，f g _ 图4 锰浓度对阳极电流效率的影响 F i g ．4 E f f e c to fM nc o n c e n t r a t i o no n a n o d ea m p e r ee f f i c i e n c y 堡 咖 姐 舡 羔 盛 三 图5 锰浓度对阳极M n 0 2 含钴、含锰量的影响 F i g ．5 E f f e c to fM nc o n c e n t r a t i o no nt h e c o n t e n t so fC oa n dM ni nM n 0 2 固定条件c 5 0g ／L ，M n2 0g ／L ，H 2 S 0 43 0 g ／L ，9 0 ℃，阳极电流密度8 0 A ／n 1 2 ，5h 。 铁浓度对阳极析出M n 0 2 的影响规律见图6 ～ 7 。 试验结果表明，铁离子浓度对阳极电流效率有 较大的影响，这主要是由于F J 造成的。在实际的 矿浆电解过程中，由于阳极区的铁大部分以F e ”的 形态存在，因而对阳极电流效率造成的影响有限。 铁离子浓度对阳极M n 0 2 的含锰量和含钴量没有太 大的影响，但对M n 0 2 的含铁量则有较大的影响，这 可能是由于新生态M n 0 2 对铁吸附性较强所造成。 莲 * 裁 琏 喜 鞋 巴 铁离子浓度他L 。。 图6 铁离子浓度对阳极电效和阳极 M n 0 2 含锰量影响 F i g ．6 E f f e c to fF ei o n sc o n c e n t r a t i o no na n o d e a m p e r ee f f i c i e n c ya n dc o n t e n t so fM ni nM n 0 2 图7 铁离子浓度对阳极M n 0 2 钴、铁含量影响 F i g ．7 E f f e c to fF ei o n sc o n c e n t r a t i o no nt h e c o n t e n t so fC oa n dF ei nM n 0 2 3 ．4 有铁存在时锰浓度对阳极析出M n O z 的影响 固定条件9 0 ℃，阳极电流密度8 0A ／n 1 2 ，5h ， H 2 S 0 43 0 9 ／L ，铁离子浓度0 ．8g ／L ，钴浓度5 0g ／L 。 试验结果见图8 ～9 。 僻 簌 理 脚 鬟 噩 M n 浓度，幢L 1 图8 锰浓度对阳极电流效率的影响 F i g ．8 E f f e c to fM nc o n c e n t r a t i o no i la n o d e a m p e r ee f f i c i e n c yw i t hF ei o n se x i s t i n g 差删龋姐，oc芏掣里 芝捌帽茄。oc肇巴 连朝缸推占c鞋巴 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年1 期 莲 删 如 蟠 o 霉 枷 躬 拄 圈9 锰浓度对阳极M n 0 2 含锰、钴量影响 F i g ．9 E f f e c to fM nc o n c e n 缸a t i o no nt h e ∞n t e n t s o fC oa n dM ni nM n 0 2w i t hF ei o n se x i s t i n g 试验结果表明，锰浓度对阳极电流效率和阳极 M n O ，的钻含量有明显的影响，对比图4 ～5 ，铁离子 的存在导致了阳极电流效率的降低，增大了析出 M n 0 2 的电耗，但却对降低阳极M n 0 2 钴含量、提高 钴回收率有利。溶液锰浓度以保持在3 0g ／L 以上 为宜。 3 ．5 有铁存在时钴浓度对阳极析出M n 0 2 的影响 固定试验条件9 0 ℃，阳极电流密度8 0A ／m 2 ， 5h ，H 2 S 0 43 0g ／L ，铁离子浓度0 ．8g ／L ，锰浓度 5 0g 几。试验结果见图1 0 ～1 1 。 基 洱 轻 媲 丑] 型 臣 图1 0 钴浓度对阳极电流效率的影响 F i g ．1 0 E f f e c to fC oc o n c e n t r a t i o nO i la n o d e a m p e r ee f f i c i e n c yw i t hF ei o n se x i s t i n g 试验结果表明，钴浓度对阳极M n 0 2 的锰含量 无明显影响，但对阳极电流效率和阳极M n ％钴含 量有一定的影响。 3 ．6 有铁存在时溶液酸度对阳极析出M n O 的影 响 在纯硫酸钴溶液中，溶液酸度对钴在阳极的析 出有明显影响，但对在含铁、含锰情况下溶液酸度对 阳极析出M n 0 2 的影响规律没有考察，试验对此进 行了研究。 罨 蚓 啪 攫 { 堡 曲 加 毒 图1 1 钴浓度对阳极M n O 锰、钴含量影响 F i g ．1 1 E f f e c to fC oc o n c e n t r a t i o n ∞t h ee o n t o n t s o fC oa n dM ni nM n 0 2w i t hF ei o n se x i s t i n g 固定试验条件9 0 ℃，阳极电流密度8 0A ／m 2 ， 5h ，C o3 0g ／L ，铁离子0 ．8g ／L ，M n5 0g ／L 。试验 结果见图1 2 。 差 静 藿 垂 翌 拥 摇 如 。 苫 皤 噩 图1 2 溶液酸度对阳极电流效率和阳极 M n 0 2 含钴量的影响 n g ．1 2E f f e c to fa c i d i t yo na m Y l e 锄中e r ee f f i c i e n c y a n dt h ec o n t e n t so fC oi nM n O z 结果表明，溶液酸度对阳极电流效率和阳极 M n 0 2 钴含量均有明显的影响，阳极M n 0 2 钴含量 随溶液酸度的升高而降低。考虑阴阳极溶液的酸平 衡，阳极液酸度维持在4 0g ／L 左右为宜。 3 ．7 电流密度对阳极析出M n 0 2 的影响 采用矿浆电解工艺处理钴、锰料，钴、锰的还原 浸出是借助于阴极的还原反应来实现的，因此，阴极 供电量的大小在很大程度上就决定了矿浆电解槽的 处理能力，并成为控制浸出能力的关键。因此，选择 适宜的电流密度极为重要。 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 6 年1 期 固定条件9 0 ℃，5h ，C o3 0g ／L ，H 2 S 0 43 0g ／L ， M n5 0g ／I 。。试验结果见图1 3 。 从提高阳极电流效率和降低阳极M n 0 2 钴含量 两方面考虑，阳极电流密度宜控制在8 0A ／m 2 左 右。 毫 碍 藏 蜒 删 g 噩 图1 3电流密度对阳极电流效率和阳极 M n 0 2 钴含量的影响 F i g ．1 3 E f f e c to fc u r r e n td e n s i t yO i la n o d e a u l p e r ee f f i c i e n c ya n dt h ec o n t e n t so fC oi nM n 0 2 3 ．8 温度对阳极析出M n 0 2 的影响 矿浆电解时，温度对M n O ，在阳极的析出有明 显的影响，这种影响不仅表现在析出M n 0 2 的物理 形态上 致密 ，也表现在阳极电流效率和M n 0 2 的 钴、锰含量上。 固定试验条件C 03 0g ／L ，H 2 S 0 43 0g ／L ，M n 5 0g ／L ，F e0 ．5g ／L ，5h ，阳极电流密度8 0A ／m 2 。 试验结果见图1 4 。 结果表明，温度对阳极电流效率的影响非常明 显，而对阳极M n 0 2 钴含量的影响则不大，溶液温度 应大于8 0 ℃。 星 碍 糕 蜒 卸 肇 臣 苣 捌 控 抽 鹾 墨 图1 4 温度对阳极电流效率和阳极 M n 0 2 舍钴量的影响 。 F i g ．1 4 E f f e c to ft e m p e r a t u r eO i la n o d ea m p e r e e f f i c i e n c ya n dt h ec o n t e n t so fC oi nM n 0 2 4 结论 通过控制适宜的溶液组成，不仅可以控制阳极 M n 0 2 的钴含量，保证有较高的阳极电流效率，而且 可以得到高钴、锰比的阴极液，降低后续钴溶液的除 锰负荷。 阳极液的最佳组成为 g ／L C o3 0 ，H 2 s 0 43 0 ～ 4 0 ，M n 2 0 - - 4 0 ，F e0 ．5 ～10 。电解M n 0 2 的最佳条 件为9 0 ℃、阳极电流密度8 0 A ／Ⅱ1 2 。 参考文献 [ 1 ] 王戒彦，王含渊，江培海，等高锰含钴物料中钴的回收 [ J ] 有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 5 5 2 5 万方数据