浓缩-沉淀法制备铟锡氧化物(ITO)微米棒状粉末的试验研究.pdf

万方数据 第4 期张记东浓缩一沉淀法制备铟锡氧化物 I T O 微米棒状粉末的试验研究 2 7 程序控温烘箱、马弗炉、离心过滤机。 测试设备J e o lJ s M 一5 6 0 0L V 扫描电镜、B n l k ． e rD 8a d v a n c e a x s 型衍射仪、N e t z s c hS T A4 4 9 C 热 分析仪、O x f o r dl i n k I s I S3 0 0 能量分散谱仪、L e c o T C 一4 3 6 氮氧分析仪、广州半导体材料研究所s D Y ．一5 型双电测四探棒仪。 1 ．3 微米级棒状I T O 粉末的制备与表征方法 1 ．3 ．1 微米级I n O H 3 棒的制备 先将浓氨水以快速的方式加入一定浓度的 I n N 0 3 3 溶液中并且伴随有强烈的搅拌，以离心过 滤的方式获得一定含水量的I n O H 3 胶体。将 I n O H ，胶体以一定的重量配比加入另一浓度的 I n N 0 3 3 溶液中，随后将所获得的液体在有搅拌的 情形下加热浓缩。随着浓缩的进行液体的量逐渐减 少，当浓缩进行到一定程度后液体变成非常粘稠的 浆料时停止加热，液体随后慢慢冷却至室温。去离 子水加入到整个浆料中强烈搅拌进行稀释，后依次 进行离心过滤、去离子水和无水乙醇的洗涤以及1 2 0 ℃干燥2 4h ，最后所得到的就是微米级I n O H 3 棒。 ．1 ．3 ．2 微米级I T O 棒的制备 先将S n c l 4 5 H 2 0 以一定的比例溶解于含有少 量盐酸的去离子水中，然后加入氨水进行中和。再 将已经制备好了的I n O H 3 棒加入其中，搅拌几分 钟后依次进行离心过滤、去离子水和无水乙醇的洗 涤以及1 2 0 ℃干燥2 4h ，这样得到的就是I T O 前驱 体棒。最后将I T O 前驱体棒在8 0 0 ℃煅烧，得到的 就是微米级I T O 棒。 1 ．3 ．3 微米级I n O H 3 棒以及I T O 棒的表征 用s E M 观测微米级棒的形貌，并且确定其直径 以及长径比的分布特征。采用N i 过滤的c uK 。以4 o ／m i n 进行X 射线衍射来确定棒的相结构。采用 A 1 2 0 3 坩埚在空气氛中以1 0 ℃／m i n 的升温速率研 究棒的热行为。采用两种方法研究I T O 棒的S n 含 量第一种方法是采用能谱进行定量分析；另一种是 采用苯芴酮 c 9 H 1 2 0 5 分光光度计法⋯，它是将I T O 棒溶人熔融的N a 2 0 2 中，再将产物酸化后进行测量。 采用氮氧分析仪测定棒的含氮量。为了研究I T O 棒 的导电性能，先将I T O 棒混入少量的聚乙烯醇 P V A 后在1 0M P a 的压力下压制成小圆片，然后将 小圆片在5 0 0 ℃进行2h 煅烧来彻底去除有机添加 剂，最后在室温下用四电极法测出小圆片的比电阻。 2 试验结果及讨论 I T O 微米棒的S E M 形貌如图1 所示。从图l 可知，I T O 棒表现出一种非常好的棒状外形，而且每 一根棒的长度和直径有着明显的差别。对与图1 a 相似的1 0 个观测视场内的I T O 棒进行统计，得出了 如图2 所示的I T O 棒的直径以及长径比的频率分布 曲线，可以看出绝大部分I T O 棒的直径位于2 9 “m ，而且约9 5 ％的棒的长径比大于6 。 图1微米级I T O 棒的S E M 形貌 图l a 中点A 的E D S 谱如图3 所示，根据E D S 定量分析的结果表明S n 的含量为3 ．9 5 ％，同样的方 法获得了图l a 中的点B 和点C 的s n 含量分别为 4 ．0 7 ％和3 ．7 7 ％。对其它观测视场的7 个点也进行 了s n 含量的E D s 定量分析，结果表明所有1 0 个点 的平均s n 含量为3 ．8 9 ％。另外，通过苯芴酮分光光 度计法进行三次重复的试验得到微米棒的平均S n 含量为2 ．1 3 ％。考虑到S E M 的电子在微米棒上的 穿透深度较浅 约为l 肛m ，而所检测的棒的直径相 对来说较大 超过4p m ，因而通过E D S 定量分析获 得的棒的平均s n 含量反映的只是棒的表层s n 含 量。然而苯芴酮分光光度计法测量s n 的含量是将 万方数据 湖南有色金属第2 3 卷 图2 微米级I T O 棒长径比以及直径的频率分 布曲线 棒完全溶于熔融的N a 2 0 2 中进行总量分析，所以此 法分析的结果应该反映的是棒中S n 的平均体含量。 由上述分析的S n 的含量结果表明，I T O 棒中的S n 含量主要富集于表面，而且由棒的表面向核心区逐 渐递减，这与s n 的引入方式有关。此外，电流有一 种集肤效应，富集于表层的S n 对I T O 粉末的导电性 能起到了积极的影响。 图3图l a 中点A 的E D S 谱 I n o H 3 棒和I T O 棒的x R D 谱如图4 所示，可 以看出图4 a 中绝大部分衍射峰均能标定为立方结 构I n O H 3 棒。同时也出现了2 5 ．8 2 o 2 e 、2 8 ．5 7 o 2 e 、3 0 ．7 9 o 2 0 等不明物相的衍射峰，而且棒中 依旧存在非晶相。图4 b 为I T o 棒的衍射谱，强而 尖锐的衍射峰表明I T O 棒的晶型很好，而且所有的 峰位以及峰强比均和立方结构I n 2 0 ，雷同，表明微 米级I T O 棒的相为立方结构的I T O 固溶体。 将I T O 微米棒以0 ．5 o ／m i n 精扫后所获得的 x R D 谱经以R i e t v e l d 法为理论基础而编写的软件 T o p a s 2 精修拟合后，再用以w a r r e n A v e r b a c h 法为 理论基础的F o u r i e r 变换原理[ 2 ] 编写的C r v s i z e 软件 进行计算得出的沿[ 1l1 ] 晶向的镶嵌尺寸的频率分 布曲线，见图5 。表1 示出了I T O 棒沿[ 1l1 ] 、[ 1O 0 ] 、[ 110 ] 以及[ 3l1 ] 四个晶向的平均镶嵌尺寸，而 且均位于1 9 2 3n m ，说明I T O 棒的晶粒总体来说 是一种轴对称的外形，并没有呈现择优取向生长。 雩 电 螽 颊 差 螽 2 8 ／ 。 b ∞棒 图4I n O H 3 棒以及I T O 棒的x R D 谱 微晶尺寸／A 图5I T O 微米棒沿[ 1l1 ] 晶向的镶嵌尺寸频 率分布曲线 根据L e c oT C 一4 3 6 氮氧分析仪的结果得出 I n O H 3 棒的N 含量为1 ．2 7 ％。将I n O H 3 棒溶 解在稀硫酸中获得含I n 盐的溶液，当加入K I 以及 万方数据 第4 期张记东浓缩一沉淀法制备铟锡氧化物 I T O 微米棒状粉末的试验研究 2 9 淀粉的混合溶液后，液体的颜色立即变为浅蓝，这表 明液体中有氧化剂的存在。根据I n O H 3 棒的制备 方法，可以确定这种氧化剂应该为存在于棒中的 N O f 或N O f 。上述结果表明在I n o H 3 棒中应该 存在含I n 的硝酸盐或亚硝酸盐，而且这种硝酸盐或 亚硝酸盐应该为图4 a 中的不明物相。 表1I T O 棒状粉末的镶嵌尺寸 I T O 前驱体棒的热分析曲线 T G A D T G 及 T G A D T A 如图6 所示。T G A D T G 曲线表明失 重过程主要发生在3 5 0 ℃以下，而且在3 5 0 ℃以上 已经观测不到明显的失重行为。I n O H 3 的失重始 于1 6 0 ℃，因为1 6 0 一3 5 0 ℃的范围达到了I T O 前驱 体棒的整个失重的8 8 ％左右。此外I n O H 3 强烈 的脱水过程应该在2 6 0 一2 8 0 ℃，因为在D T G 曲线 上有一个位于2 6 9 ．2 ℃的锐峰和D T A 曲线上的 2 7 0 ．9 ℃的吸热峰非常吻合。S n 0 3 H 2 的脱水主要 在2 8 0 ～3 5 0 ℃，而且I T O 固溶体的形成始于2 8 0 ℃【3 l 。D T G 曲线上的1 3 1 ．7 ℃的峰以及D T A 曲线 上1 4 0 ．9 ℃的峰伴随有0 ．5 ％的失重，应该归因于物 理吸附水以及有机物的脱除。在2 9 0 ～3 0 0 ℃范围 内的尖锐的窄峰应该为残留有机物的快速脱除，而 且在D T A 曲线上伴随有强烈的放热峰。在D T A 曲 线上的1 8 0 ～2 2 0 ℃的小吸热峰应该为前驱体棒中 的硝酸盐或亚硝酸盐的分解脱除所致。 I T O 棒具有良好的导电性对于用导电墨水涂覆 成膜的工艺来说显得非常重要，而且I T O 棒形成单 相I T O 固溶体是获得良好导电性能的必要条件。如 图4 b 中的的x R D 谱可知I T O 棒为结晶很好的单 相I T O 固溶体，利用四电极法测量1 0 M P a 下成型的 I T O 棒的圆片压坯的比电阻为1 ．2 1 0 ≈Q c m ，说 明I T O 棒的导电率较高。 3 结论 本文利用新颖的浓缩析出加煅烧工艺、制备了 墨 警 哩 温度／℃ b T G A 一叭A 图6I T O 前驱体棒的热分析曲线 微米级I T O 棒状粉末。s E M 分析表明绝大部分 I T O 棒的直径位于2 9 肛m ，而且约9 5 ％的棒的长 径比大于6 ；E D s 结合化学分析法表明I T O 棒中的 S n 含量主要富集于表面，而且由棒的表面向核心区 逐渐递减，这与s n 的引入方式有关；N 元素分析表 明I n O H ，棒中应该存在含I n 的硝酸盐或亚硝酸 盐；热分析表明I n O H 3 强烈的脱水发生在2 6 0 一 2 8 0 ℃，随后在更高的温度下形成I T O 固溶体。 参考文献 [ 1 ] 郝润蓉，方锡义，钮少冲．无机化学丛书 第三卷，碳硅锗分族 第l 版 [ M ] ．北京科学出版社，1 9 9 8 ． [ 2 ] 滕凤恩，王煜明，姜小龙．x 射线结构分析与材料性能表征 第l 版 [ M ] ．北京科学出版社，1 9 9 7 ． [ 3 ]Z ．G ∞。Y ．z ．G 帅，Y ．H ．L i ，e ta 1 ．E “ t s h e a tt r e a t m e n t 伽t h e m i c 瑚t r u c t u r eo fn 锄o D h a B ei I l d i u I I 卜t i no x i c l e [ J ] ．N 蛐o s t n I c t u ∞d M a t e r i a l s 。1 9 9 9 。l I 6 l l 一6 1 6 ． 收稿日期2 0 0 7 0 6 一1 5 下转第6 l 页 万方数据 万方数据