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谈谈钛液的水解问题 陈朝华 广西陆川钛白粉厂，广西5 3 7 7 0 0 摘要分析了水解的晶种、温度、浓度．酸度，时间、稳定性与澄清度、F 值、铁钛比、三价钛 等因素对钍液水解和钍白粉产量、质量的影响．还叙述了加压水解和常压水解的晶种制备及水解 操作要求． 关键词钍白糟承解 中图分类号T F 8 2文献标识码B 1钛液的水解和水解率 当钛液稀释到一定程度或用碱中和到 p H 0 ．5 时，在常温下也能发生水解反应而 生成白色絮状的正钛酸沉淀．另外，只要将 钛液加热维持沸腾状态，即使酸度较大，仍 能发生热水解反应而生成白色的偏钛酸沉 淀． 钛的水解率可用下式表示 水解率一慧慧粼 篙需慧o o ％母液硫酸亚铁 ⋯～ 2 钛液水解的工艺参数对产品产 量和质量的影响 2 ．1 晶种 为使制得具有一定结构和大小均匀的偏 钛酸，并使水解速度加快、水解率提高、水洗 容易和钛白粉具有优良的颜料性能，必须在 钛液中培养或加入晶种．其活性和加人量对 水解速度、水解率，回收率、偏钛酸粒子大 小、成品平均粒度和消色力都有很大的影 响．晶种加入量在0 ．6 ％～2 ％时，其水解 率、平均粒度和消色力都较好。 2 ．2 温度 由于水解反应是吸热反应．因此升高温 度有利于加快水解反应。低温水解很难沉淀 出偏钛酸。即使得到偏钛酸，其粒子也很 细，这样的偏钛酸在煅烧后得到的成品呈角 质状，颜料性能很差．只有在沸腾的温度 下，水解速度才能符合工业生产要求． 2 ．3 浓度 降低钛液的浓度，有利于水解的进行。 但是钛液浓度太低，如T i O 2 0 0 9 ／L 时，浓度的提高对产品的消色力影响已不明 显．一般非颜料级钛白粉多采用低浓度钛液 水解，来获得较高的水解率，并使偏钛酸容 易水洗，有利于提高产量。在制造颜料级钛 自粉时，则必须提高钛液浓度，使之制出的 产品符合颜料性能的要求． 2 ．4 酸度 对于强酸弱碱盐的钛液水解，溶液呈酸 性，降低酸度 或增加碱度 ，有利于水解． 钛液中的铁、铝、铅、锰、铜、镍、钒等金属与 硫酸组成的强酸弱碱盐，在钛液的高酸度抑 万方数据 4 5 制下是不会发生水解的，有利于通过水洗基 本上把它们除去． 2 ．5 时问 水解时间决定水解过程进行的完全程 度。水解2 h ，水解率可达9 5 ％～9 8 ％，25 h 后便渐趋平衡，此后水解率的提高不明显， 随着水解时问的延长，由于偏钛酸粒子变 粗，消色力有所下降。 2 ．6 稳定性与澄清度 在酸解时用酸过少，浸取时少或不加废 酸，或操作不当或钛液贮存过久，都容易降 低钛液的稳定性，使其出现早期水解生成偏 钛酸微粒。另外，由于钛液沉降不好，钛液 中存在胶体物质或固体悬浮杂质，这些微粒 会穿过助滤层，不容易在压滤时除去，到水 解时，这些微粒成了不良的结晶中，I L , ，使制 得的偏钛酸粒子不均匀。容易吸附杂质，使 水洗时间延长，还使煅烧出来的产品颜料性 能下降． 2 7F 值 有效酸与总T i 0 2 浓度的比值叫F 值． F 值小的钛液，开始水解的时间来得 早。不过F 值过小，会出现早期水解，制得 的偏钛酸粒子粗而不规则，产品颜料性能 差．随着F 值上升，水解速度减慢，开始水 解的时间延长，F 值继续上升，水解反应又生 成新酸。使偏钛酸溶解，粒度变细，水解率降 低。在常压水解时，F 值过大，沉降率降低， 产品消色力下降；在加压水解时，F 值控制可 以偏高一些． 2 ．8 铁钛比 铁钛比是总铁与总T i O z 的比值．提高 硫酸亚铁浓度，即提高铁钛比，热水解的速 度会减慢．制得的偏钛酸粒子细，水解率降 低。然而，过低的铁钛比虽然使制得的偏钛 酸粒子变粗，有利于水洗，但会增加钛液冷 冻的负担。因此，水解钛液的铁钛比必须保 持在适当的范围． 2 ．9 三价钛 T i ”比F e ”易于氧化，在钛液中的 T 一和F e 2 共存于氧化条件时，T i ”被氧 化完后，F e2 才被氧化，而F e “很容易发生 水解反应，生成红棕色的氢氧化铁混在偏钛 酸中，使最终制出的钛白粉不够纯白．因 此，水解前钛液中必须保持有一定量的T i ”， 使永解后的母液里仍含有O ．5 9 皿的T i ”来 抑制不让F e 2 氧化成F e “．但是T j ”过多 也不好，因为它对钛液的热水解有抑制作 用，同时T j “不发生热水解反应，会留在母 液中降低水解率和回收率． 3 外加晶种加压水解 3 ．1 晶种的制备 取含T i O 1 4 0 9 ／L 左右、铁钛比为 0 ．2 0 ～0 ．2 4 ，F 值为1 ．8 ～2 ．1 、T i ”为 2 ～5 9 皿、稳定性 4 0 0 的定量钛液，加入 敞口晶种锅，在搅拌下逐渐加入1 0 ％氢氧化 钠溶液进行中和，直至F 0 ．2 5 ～O ．3 ，或 p H 2 ～3 ，有效酸在1 6 ～2 1 9 ／L ，总T i o 在7 0 ～8 0 9 ／L 为止．其中和、水解反应的方 程式如下 H 0 4 2 N a O H N a z S 0 4 珊2 0 T i O S 0 4 3 H 2 0 T i O H 4 H ≯0 4 T i 2 S 0 0 3 6 H 2 0 2 T i o H 3 ● 3 H r S O ． 中和温度要控制在 4 5 ℃，中和、水解 生成的T i O H ．，必须在机械搅拌下进行胶 溶和熟化，使胶粒微晶化生成具有一定电荷 的T i 0 2 和T i “，吸附在沉淀物表面。中 和、水解生成的T i o H 3 因酸度不大，不会溶 解．经过加热至6 0 ～7 0 ℃熟化2 0 r a i n 后 的胶体溶液即为晶种，经冷却至室温即可使 用或备用． 3 ．2加压水解的操作要求 将T i O ，浓度在2 0 0 5 9 ／L ，F 18 ～ 2 ．1 、铁钛比在0 ．2 0 ～O ．2 4 ．三价钛在2 ～ 5 9 ／L 、稳定性5 0 0 的钛液，加入搪瓷制的加压 水解锅，至容积达8 5 ％，然后开动搅拌器，并 按T i O 计加入I ％的品种，关闭加料口并 万方数据 密封，以防漏气．再从蛇管或夹套通0 ．5 ～ 0 ．6 M P a 的蒸汽加热．要求自加入晶种后关 闭加料F I 起，在3 0 ～4 0 r a i n 内，升压至 0 ．2 M P a ，再保压1 5 ～3 0 r a i n ，水解即结束， 然后缓慢打开放空阀，让锅内徐徐降压，最 后放料． 4 常压水解 4 ．1 常压水解的优点 1 可以提高产量和 质量．虽然加压水解操作简单，生产周期 短，但是其水解得到的偏钛酸颗粒不均匀， 一致性差，过滤洗涤难，滤洗周期长，产品白 度差．水解锅只有3 ～5 m ，，水解锅过大， 其升压速度难以满足生产要求。而常压水解 的水解锅可大到几十立方米，可以大大地提 高产量．另外．常压水解制备的钛液其铁钛 比高，可以加快冷冻，水解生成的偏钛酸均 匀圆滑，抗干扰能力强，水洗速度快，白度、 消色力和分散性都会有较大的提高，可以达 到新的国家一级品标准。 2 可以提高经济 效益。①常压水解的钛液F 值偏低，可以节 约酸解的用酸．钛液的铁钛比可以提高0 ．0 8 ， 冷冻温度比加压法提高1 0 ℃，可以缩 短冷冻时间，可以用水代替盐水作冷冻剂， 降低冷冻成本。 水解量加大，水洗时间缩 短，煅烧加快，又可以节省价格昂贵的搪瓷高 压锅，从而节约开支．⑤若采用自生晶种的 常压水解，还可以缩短水解和水洗时间， 提高水解率和回收率，减少制品种用的设备 和烧碱． 3 加压水解设备复杂，密封要求严 格，而常压水解设备简单，操作、维修容易， 可以大大地减轻劳动强度，同时其安全性 好，完全可以避免事故发生．因此近年来太 部分厂家都淘汰了加压水解而改用常压水 解． 4 ．2 晶种的制备 1 锐钛型晶种的制备将浓缩后的钛 液，加入到敞口晶种锅中，在搅拌下不断加 人浓度为1 0 ％的碱液，以不析出氢氧化亚铁 沉淀为准．中和温度在4 5 ℃以下，接近终 点时，分析其组成，若有效酸在1 4 ～l 魄／L ， T i 0 2 浓度在5 0 ～5 靼／L ，即可在1 0 m i n 内 升温到6 0 ℃，保温3 0 r a i n ，然后骤冷至4 0 ℃以下。即可停止搅拌，备用。 2 自生晶种的制备先往常压水解锅中 加入定量沸水，向预热锅中加入含 T i 0 22 4 0 ～2 6 0 9 ／L ，F 值为1 ．8 ～2 ．O 约2 ％ 晶种的钛液，并加热到9 0 ～1 0 0 ℃．开动 搅拌，在2 0 r a i n 内按钛液和沸水的体积比1 0 0 2 0 ～3 0 ，将钛液加人水解锅中。当钛液刚 加到水中时，由于稀释而出现白色混浊，说 明胶体T i o 已经生成，继续加入钛液由于 T i O 均匀分散在不断加入的钛液中，混浊消 失．此时可适当提高温度到1 0 3 ℃，再经 1 0 m i n ，混浊又重新出现，说明已生成大量的 胶体T i o z ．当胶体悬浮液发出乳光而又不 产生沉淀时，胶体“ l i O ，含量达到最高值，其 活性也最高．但此时胶体T i O ，最不稳定，极 易析出沉淀，必须立即加入待水解的主体钛 液． 4 ．3 常压水解的操作要求 将浓缩后的钛液，加入用钢壳衬两层耐 酸瓷板的敞口常压水解锅中，开动搅拌，若 采用外加品种水解，则用直接蒸汽加热 也 有用间接蒸汽加热的 ，当温度升到晶种酸 溶的温度时，加入计量的晶种；若采用自生 晶种水解，则在晶种发生乳白时，立即加入 待水解的经过预热到9 0 ～1 0 0 ℃的主体钛 液。当晶种加入后，约加热2 0 m i n 钛液出现 微沸，溶液便由黑色变为暗灰色，若F 值和 T i ”含量偏高，变色时闯可能要延长．这 个变色转折点叫临界点，这段时间工业上称 为水解的诱导期．诱导期结束，即水解达到 临界点时，停止搅拌和加热．静止3 0 r a i n 后，重新搅拌和加热，直到沸腾后保持微沸 状态．为了使水解尽可能以固定的速度进 行，加热温度主要根据水解速度的快慢来调 节．水解速度快时，要降低温度。水解速度 万方数据 4 7 慢时，要提高温度。当反应处于沸腾状态， 水解速度仍不高时，主要靠加水稀释来提高 水解速度。一般沸腾后2 0 r a i n 即开始以 1 5 L ／m i n 左右的速度加人稀释水．加稀释水 除了调节水解速度外，更重要的是使T j O 含量达到1 6 0 9 ／L ，并得到较高的水解率．当 加完水后再保持微沸至检验沉降率和水解率 达到要求时，水解反应即结束。 参考文献 I 斐润等编著．硫酸法钦白生产．北京化工出版 杜．1 9 8 2 2刘华．胡文启编著．钛白粉的生产和庄用．北京 科学技术文献出版社，1 9 9 2 上接第3 5 页 3EF r a s s o n 。CP a n a t t o n ia n dRZ a n n e t t i ，A c t a C r y s t ．，1 2 ，1 0 2 7 1 9 5 9 4M i l a nM e l n i k ，C o o r dC h e mR e v ，3 6 1 鳐1 5 张样麝，络合物化学．冶金工业出版社，1 9 蚀B 9 6A B i g o t t o ，V G a l a s s oa n dGI e a l t i ， S p e c t r o c h i m ．A c t a ，2 6 A ．1 9 7 0 1 9 3 9 7 陈景．贵金属，1 9 8 4 , 3 1 8 陈景．贯金属．1 9 9 4 , 3 1 9 陈景．铂族金属化学冶金理论与实践．云南科技 出版杜，1 9 9 5 , 1 1 0RB l i n ca n dDH a d z i , lC h e mS o c ．4 5 3 6 1 9 5 8 1 1 谢晶曦．红外光谱在有机化学和药物化学中的 应用．科学出版杜，1 9 8 7 ，1 3 3 1 2 王宗明，何欣翔等．实用红外光谱学．石油工业 出版社，1 9 9 2 , 2 9 0 1 3wL 乔利．现代无机化学 下册 ．科学技术文 献出版杜．1 9 8 9 ．3 6 7 上接第4 3 页 1 ．0 7 ％，成品铜含量平均上升O ．8 2 ％，即从炉 前配方直至加工为成品，其含铜量共上升 1 ．8 9 ％．所以若生产H 6 5 的普通黄铜丝，只 需配成6 3 ．1 1 ％的含铜量就可以达到H 6 5 铜 的标准． 4经济效益 电解铜按市场价1 8 0 0 0 元／t ，根据实验配 方生产1 0 0 k gH 6 5 的黄铜丝可少用1 ．8 9 k g 的电解铜，折价3 4 0 ．2 0 元，增加锌支出折价 1 8 9 ．9 0 元．按我厂生产7 2 0 t ／a 的黄铜丝计 算，每年可节支l O ．8 2 万元． 重要通知 本刊已于1 9 9 9 年加入“万方数据网”。作者稿酬已与本刊印刷版一次付清．不同意文章上 网者，请在来稿上附带声明，以便本刊做适当处理．“万方数据网1 网址h t t p ／／w w w ．c h i n a i n f o ． g o v ．c n ／p e r i o d i c a l ． 本刊已开通网上投稿，请作者将文章压缩后以附件形式发送。本刊E m a i l 地址为 n o n f e l T o t l s 1 6 3 ．n e t ． 万方数据