原位合成多孔凝渣材料机理研究.pdf

有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年5 期 3 5 原位合成多孔凝渣材料机理研究 刘晓华1 ，王明玉2 ，隋智通2 ，张力2 1 ．内蒙古工业大学化工学院，内蒙古呼和浩特0 1 0 0 6 2 ； 2 ．东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳1 1 0 0 0 6 摘要含钛高炉渣特殊的物理化学性质是产生多孔凝渣层的基础条件，在降温过程中黏度提高很快，气 泡被迅速“冷冻”；高熔点T i C 、T i N 及其固熔体T i C ，N 的存在，显著降低了熔渣的表面张力，使炉渣黏 度增加、变稠，阻碍渣中气泡的长大和放出；含钛高炉渣中T i 0 2 组分，尤其是以四配位离子团存在的阳 离子T i 4 ，其增加熔体黏度、稳定泡沫的作用明显；T i 0 2 及其高熔点还原产物是表面活性物质，具有稳 定气泡的马拉戈尼效应。多孔凝渣层的形成是由于反应物质产生气体，气体上浮逸出的速度小于气体 生成的速度，以及渣急速冷却凝固，使部分气泡“冷冻”存留在凝渣中。 关键词原位合成；多孔凝渣；机理 中图分类号T F 5 3 4 ．2 文献标识码A 文章编号1 0 0 7 7 5 4 5 f 2 0 0 5 0 5 0 0 3 5 0 4 S t u d yo nM e c h a n i s mo fS y n t h e s i z i n gP o r o u sS l a gI n - s i t u L I UX i a o h u a l ，W A N GM i n g ．y u 2 ，S U IZ h i t o n 9 2 ，Z H A N GL i 2 1 ．S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g 。I n n e rM o n g o l i aP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y ；H u h h o t0 1 0 0 6 2 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ．N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g11 0 0 0 6 ，C h i n a A b s t r a c t T h es p e c i a lp r o p e r t yo fT i b e a r i n gs l a gi st h ef o u n d a t i o nt os y n t h e s i z et h ep o r o u ss l a g T h ev i s c o s i t yo f t h eT i b e a r i n gs l a gi n c r e a s e dq u i c k l yw h e nt e m p e r a t u r eo fm e l t sd r o p p e dt of r o z et h ef o a m ；T h eT i C 、T i Na n d T i C ，N c a nl o w e rs u r f a c et e n s i o ni nT i b e a r i n gs l a gt oi n c r e a s ei t ’Sv i s c o s i t ya n dr e s t r a i nt h ef o a mg r o w i n gu p b e c a u s et h e yh a dah i g hm e l t i n gp o i n t ；T h eT i 0 2i nT i b e a r i n gs l a gp l a y e dai m p o r t a n tr o l et os t a b i l i z et h ef o a m ； T h eT i 0 2a n di t ’Sr e d u c i n gp r o d u c t i v i t ys u c ha sT i C 、T i Na n dT i C ，N w e r ea c t i v i t ym a t e r i a l st op r e s e r v ef o a m f o rt h eM a r a n g a n ie f f e c t ．T h ep o r o u ss l a gi sa sar e s u l to fr e a c t a n tt og e n e r a t eg a s ，a n dt h es p e e do ft h ef o a mt o f l o a tw a sl e s st h a nt h es p e e dt og e n e r a t eg a s ，a n ds a m et i m et h eT i b e a r i n gs l a gs o l i d i f i e dq u i c k l yt of r o z et h e f o a mi ns l a g o K e y w o r d s S y n t h e s i z i n gi n s i t u ；P o r o u ss l a g ；M e c h a n i s m 多孔材料具有质轻和比表面大等优异物理性 能，可广泛用作绝热、消声、电极和结构材料。多孔 材料的制备也按其使用的基体原料不同划分为许多 种。金属多孔材料的生产工艺有粉末冶金、纤维冶 金、铸造法、金属沉积法及自曼延高温合成等等。非 金属多孔材料大多要通过引入可燃物烧结形成气孔 的方法。用于绝热的不定型多孔材料甚至不预先成 基金项目国家自然科学基金重点项目资助 5 0 2 3 4 0 4 0 作者简介刘晓华 1 9 7 0 一 。女，蒙古族，副教授，博士 型，直接将原料按要求制成空心或多孔颗粒再加入 粘结剂制成。 作者首次在实验室条件下研究原位凝渣多孔材 料形成[ 1 - 2 J 。原位生成多孔材料是在反应器内壁 涂一层反应物质，由倾入的熔体提供的热量引发反 应，生成的气体在反应器内壁急冷层原位形成多孔 结构。本文则研究原位凝渣多孔材料的形成机理。 万方数据 3 6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年5 期 1 试验过程和方法 原位合成多孔凝渣层试验步骤为 1 将现场含钛高炉渣破碎成l O ～1 5 r a m 左右， 放入化渣坩埚中，放入化渣炉化渣，在设置温度下使 高炉渣熔化，然后保温3 0 m i n 以上，使内部温度均 匀。 2 反应物质按设计的配方计算各物质掺量，混 匀后取所需量加入粘结剂搅拌成糊状，均匀涂抹于 反应器内隔板的两侧，放人保温炉内并在一定温度 下烘干。 ，、 3 盛装在坩埚中的高炉渣在化渣炉中设定温 度下保温一段时间后全部熔化，将熔渣一次性倒入 反应器内。 4 熔渣传热给反应物质，反应物质发生反应， 生成气体。放出的气体一部分被快速凝结的渣包裹 其中，形成多孑L 凝渣；一部分溢出反应器；还有一部 分扩散到试块内部。 5 待反应完成，未有气体逸出后，断开保温炉 电源。试样冷至室温，卸开反应器，试块轻放，进行 性能检测。 2 泡沫形成机理 2 ．1 含钛高炉渣的物理化学性质 含钛高炉渣中的T i 0 2 含量较高，使其具有不同 于普通高炉渣的特殊物理化学性质。高炉冶炼钒钛 磁铁矿时的泡沫渣现象，曾经是正常冶炼的一大难 题冶炼时自渣罐内产生并放出大量气体使炉渣成 泡沫状态，体积迅速增大、上涨，造成渣罐利用率低， 渣铁不分，甚至出现溢渣等事故。泡沫渣的产生，一 方面是由于炉渣进入渣罐时钛的氧化物和铁的氧化 物等与碳及碳的化合物进行剧烈的高温还原反应产 生气体，另一方面钛在高炉冶炼过程中部分被还原 生成高熔点相 如T i C 、T i N 等 ，改变熔渣的物理化 学性质，提高熔渣的储泡能力，此外，含钛离子团结 构对熔渣性质的作用也不容忽视。本研究正是利用 含钛高炉渣的特殊性与物理热，在反应器内壁涂抹 反应物质发生放气反应，提供气源，从而在反应器内 壁产生原位多孔凝渣层。 含钛高炉渣物理化学性质的特殊性表现在以下 几个方面 1 在反应器内的含钛高炉熔渣随温度的降低， 将有一系列矿物相析出，如钙钛矿、巴依石、安诺石 和尖晶石等。含钛高炉渣属短渣，反应器内壁处的 熔渣因降温很快，失去流动性，能阻止渣中产生的气 泡合并、长大和逸出，会使部分气泡保留其中形成多 孔凝渣保温层。 2 熔渣中近四分之一的T i O 在高温强还原气 氛下被还原成钛的低价氧化物T i O 、T i 2 0 3 ，同时在 大量焦碳和鼓风作用下，又生成T i C 、T i N 及其固熔 体T i C ，N [ 3 - 5 ] 。这些物质熔点很高，以细小颗粒 形式悬浮于渣中，较多地被吸附于渣铁界面和渣焦 界面，从而显著降低熔渣的表面张力，使炉渣黏度增 加，变稠，阻碍渣中气泡的长大和放出。含钛高炉渣 这一特性，使渣罐内壁反应物质生成的气体易于存 留于渣中，可以形成多孔凝渣保温层。 3 含钛熔渣的组分尤其T i 0 2 对熔渣性质作用 明显。T i 0 2 在五元渣 C a O M g O T i 0 2 一A 1 2 0 3 一S i 0 2 中是一种两性氧化物，T i 0 2 在熔渣中的离 子团结构随其他酸性和碱性氧化物含量的变化而改 变。在含钛高炉渣中形成四配位离子团的阳离子有 T i 4 、～3 和S i 4 ，它们都有增加熔体黏度、降低密 度的作用[ 6 | 。随四配位离子增加，这种作用就越显 著。四配位T i 4 的作用优于～3 和S i 4 离子，这是 含钛高炉渣黏度大于普通炉渣的原因之一。S i 0 2 在气泡形成中的作用在于S i 0 2 极易在气液界面富 集，形成S i O 浓度较高的表面膜，且在熔渣中以聚 合程度不同的复合阴离子形式存在，据聚合程度不 同而不同程度的增加黏度，稳定泡沫。当然，T i 4 和 A 1 3 在熔渣中部分形成六配位离子，及C a O 和M g O 对熔渣性质也有一定影响，表现为降低熔渣黏度和 增加密度的作用。这是因为六配位离子是网络修改 体，具有破坏网络，使离子团的体积减小的作用。 4 T i 0 2 及其高熔点还原产物是表面活性物 质，具有稳定气泡的马拉戈尼 M a r a n g a n i 效应L _ 7 】。 当气泡在液相熔体内形成后，由于熔体内不同区域 存在的温度或浓度梯度，也会相应地存在表面张力 梯度，引起表面层内液体的流动，这就是马拉戈尼效 应。如果在增加的表面张力恢复至原来的数值前， 液膜扰动变薄没有及时修补，将导致气泡破灭，高熔 点固体如T i C ，N ，T i 的低价态氧化物均有这种抑 制液膜变薄的作用。 2 ．2 多孔凝渣保温层形成机理 多孔凝渣保温层的形成是由于反应物质产生气 体，气体上浮逸出的速度小于气体生成的速度，以及 渣急速冷却凝固，使部分气泡“冷冻”存留在凝渣中。 其形成过程见示意图1 。 当熔渣倾入反应器后，反应物质反应。气体产 万方数据 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年5 期 3 7 厂百面町■娑掣} 一几五丽闲 L T _ 一提供介质L T _ 一 陬面菇百汽邪 一堕堕堕壁一一阿丽瓦面丽而覆西五蕊司 。- T 一 相互作用‘T _ 一 阿丽瓦丽吲赢西丽瓦面丽司■堕墼医赢甬两 匝豆星亟壹堕亘垂卧一匪亟重量美查重窭蔓窭 一相互作．} } j 。广一 图1多孔凝渣层形成机理示意图 F i g ．1 S c h e m a t i ci l l u s t r a t i o nf o rp o r o u ss l a gf o r m a t i o n 生、形成过程将经历以下几个阶段 1 反应物质发 生放气反应，放出气体。 2 气体在反应物与熔渣界 面形成气泡核。 3 气泡核长大，在界面处形成小气 泡群，并逐步聚合成大气泡，同时进行气泡在熔渣内 的扩散。 4 大气泡的上浮运动。 5 部分气泡在渣 表面破灭、逸出，部分气泡由于熔渣降温、变稠、凝固 使气泡“冷冻”于凝渣中。 1 气泡核的形成【8 J 在气泡生成之前，首先形成气泡核。气泡核是 在反应物质与熔渣的固一液界面形成的，根据非均 质形核理论及计算，化学反应产生气体在渣一固界 面及渣相产生临界尺寸气泡所需能量关系为 △E 一， A F t 1 c o s 0 普通高炉渣，其渣～焦或渣一铁是非润湿的，即 o 9 0 。，从公式可得其△F ；一。 A F l ，在液一固表面 形核所需能量小，气体易于形核长大而逸出。含钛 高炉渣中T i 含量高，在还原过程中产生炭氮化物 T i C - I - T i N 吸附于渣一焦、渣一铁界面，使界面性 质变化，降低表面张力，由不润湿转为润湿，8 △R ，，气体容易在液态渣中形核。当 在渣一焦、渣一铁表面具有成核条件时，气泡胚也很 快进入渣中。一部分仍以原来的形态存在，另一部 分长大成核。由于T i C ，N 等高熔点相在炉渣中 存在，渣表面张力低，黏度高，成核后气泡在炉渣中 易于长大，不易聚合成大气泡逸出，并且由于小气泡 胚的存在，能够不断地提供气源，可使泡沫持续时间 较长。 2 气泡的长大和上浮 由于存在气源及熔渣的特殊性质，使气泡可在 熔体内形成。气泡的形成是表面能增加，克服能垒 的过程，需要一定能量。但小气泡形成后不稳定，将 合并成大气泡，这是表面能降低的过程，能自发进 行，其进行速度受熔渣物化性质和气体性质决定，也 一定程度受容器的几何形状、尺寸、粗糙度的影响。 熔渣中的气泡由于与熔渣密度之差产生浮力而上 升。气泡在熔渣中受重力、惯性力、粘性力、表面力、 界面力、外界环境压力等综合作用，其在渣中的运动 包括成核、生长、上浮、聚合、破灭，受宏观扰动时还 会形成气泡的运动和扩散。 当气泡上浮力大于界面吸附力，气泡脱离界面 上浮，上浮速度按球形气泡计算，得旧1 0 J d 可百2g 坐墨鱼2 』盟，式中户为熔渣黏度。 y ／t 从上式可以看出，气泡的上升速度与熔渣黏度 成反比，与气泡半径的平方成正比。熔渣黏度越低， 半径、密度越大，上浮速度越快。含钛高炉渣中特有 的高温物相 T i C T i N 在渣中富集悬浮增加渣黏 度，同时防止气泡聚集，降低上浮速度，进一步证实 前面讨论的正确性。 3 多孑L 凝渣层的形成 图2 中近似示出反应器内某一刻不同部位温度 分布曲线。开始时熔渣内各个部位温度相等，等于 初始熔渣温度。熔渣一次性倾入反应器后，近似忽 略过程中的散热损失及表面不同部位散热不均的状 况。假设此时反应器内壁的反应物质开始反应放出 气体。气体在反应器内运动和扩散，但向反应器中 心部位扩散较慢，上浮速度较快，使气泡在反应器壁 处富集。中心部位的小气泡聚集为大气泡上浮，并 有大量气体逸出。反应物质不断反应生成气体，使 反应器壁处保留一定量气泡，由图2 温度曲线可以 看出越靠近反应器部位温度越低，将有一定厚度的 熔渣达到冷凝温度而失去流动性，使内部的气泡更 不易聚合和上浮而“冷冻”其中。靠近反应器中心处 的气泡继续合并上浮，至渣～气表面，最后形成一定 孔隙率的凝渣层，示意图见图3 ，实体图见图4 。 在靠近反应器壁处的气泡与失去流动性的熔渣 之间的作用，使气泡形状有一定的变化，由最初球形 泡发展为椭球形，这是由于渣表面的硬壳阻碍了气 万方数据 3 8 有色金属 冶炼部分 2 0 0 5 年5 期 图2 反应器不同部位温度分布示意图 F i g ．2 S c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft e m p e r a t u r e d i s t r i b u t i O no fr e a c t o r 图3 反应终止气泡被“冷冻”形成多孔 凝渣层示意图 F i g ．3 S c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fp o r o u s s l a ga tt h ee n do fr e a c t i o n 图4 多孔凝渣实体图 F i g ．4P h o t o g r a p ho ft h ep o r o u ss l a g 体运动而形成的。 3 ．结论 含钛高炉渣特殊的物理化学性质是产生多孔凝 渣层的基础条件含钛高炉渣的短渣性质，使降温过 程中黏度提高很快，使气泡被迅速“冷冻”；高熔点 T i C 、T i N 及其固熔体T i C ，N 的存在，显著降低熔 渣的表面张力，使炉渣黏度增加，变稠，阻碍渣中气 泡的长大和放出；含钛高炉渣中T i 0 2 组分，尤其是 以四配位离子团存在的阳离子T i 4 ，其增加熔体黏 度、稳定泡沫的作用明显；T i 0 2 及其高熔点还原产 物是表面活性物质，具有稳定气泡和马拉戈尼 M a r a n g a n i 效应。 多孔凝渣保温层的形成是由于反应物质产生气 体，气体上浮逸出的速度小于气体生成的速度，以及 渣急速冷却凝固，使部分气泡“冷冻”存留在凝渣中。 参考文献 [ 1 ] 刘晓华，王明玉，隋智通．多孔凝渣材料合成的研究 [ J ] ．矿产综合利用，2 0 0 3 ， 2 2 4 2 7 ． [ 2 ] 刘晓华．钛渣酸解提钛及原位凝渣保温层的研究[ D ] ． 沈阳东北大学，2 0 0 3 ． [ 3 ] 马家源，孙希文，刁日升．高炉冶炼钒钛磁铁矿的理论 与实践[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 0 ． [ 4 ] 杨祖磐，吴铿，黄振奇．含钛的氧化物高炉型渣表面张 力的测定[ J ] ．金属学报，1 9 8 8 ，2 4 B 2 1 4 2 1 4 8 ． [ 5 ] 向井古河．C a O S i 0 2 系叉乡少匕。界面张力ok 、 [ J ] ．铁匕钢，1 9 7 1 ，5 7 S 4 6 5 4 7 1 ． [ 6 ] 刁日升，王喜庆，杜鹤桂．含T i 0 2 熔渣离子团结构与体 相粘度和密度的关系[ J ] ．金属学报，1 9 9 2 ，2 8 B 3 1 0 1 1 0 5 ． [ 7 ] 吴铿．泡沫冶金熔体的基础理论[ M ] ．北京冶金工业 出版社，2 0 0 0 ． [ 8 ] 裴鹤年，白晨光，周培土．高钛型高炉渣泡沫化机制探 讨[ J ] ．钢铁，1 9 8 9 ，2 4 1 2 6 1 0 ． [ 9 ] I g l e s i a s E ，A n d e r zJ ，F o r g i a r i n i A ，e ta 1 ．A n e w m e t h o d t O e s t i m a t et h es t a b i l i t yo fs h o r t l i f ef o a m s [ J ] ．C o U o i d sa n d S t r u c t u r eA ，1 9 9 5 9 8 1 6 7 1 7 5 ． [ 1 0 ] Z h a n gY ，F r e u h a nRJ ．E f f e c to fc a r b o n a c e o u sp a r t i c l e s o ns l a g f o a m i n g [ J 】．M e t ．T r a n s ．1 9 9 5 ，2 6 B 8 8 1 3 9 1 3 ． 万方数据